Электрохимические методы анализа (ЭМА) основаны на использовании электрохимических процессов, проходящих в электрохимической ячейке, которая представляет собой электрохимическую систему из электролитов и электродов, контактирующих между собой.
Электрохимическая ячейка может работать в двух режимах. В режиме гальванического элемента, когда в ней самопроизвольно протекает химическая реакция, а сама ячейка является источником электрической энергии (рис. 4.1). В этом случае в электрохимической ячейке протекают редокс-реакции при пространственном разделении окислителя и восстановителя. Если раздельные растворы ячейки соединить солевым мостиком, а электроды – внешним проводником, то произойдет перенос электронов от восстановителя Red1 через электрод Э1 к окислителю Ох2 через электрод Э2. Ток, возникающий в процессе окисления Red1 на аноде, называют анодным, а ток при восстановлении Ох2 на катоде – катодным. И катодный и анодный токи обусловлены электрохимической реакцией, поэтому их называют фарадеевскими. Катодный ток считают положительным, а анодный – отрицательным.
| Red1 |
| Ox2 |
| Внешняя цепь |
|
|
| KCl |
|
|
| Э1 |
| Э2 |
Рисунок 4.1 – Электрохимическая ячейка (гальванический элемент)
Но если во внешнюю цепь такой ячейки подключить источник энергии, например, источник постоянного тока или напряжения, то в ней электрическая энергия будет превращаться в химическую и ячейка будет работать в режиме электролитической ячейки. В этом случае в электролитической ячейке будет идти электролиз, т.е. направленная или управляемая химическая реакция.
При работе электрохимической ячейки в режиме гальванического элемента на границе раздела фаз металл (электрод) – раствор протекает электрохимическая реакция между компонентами этих фаз, в результате которой ионы или электроны переходят из одной фазы в другую (
), и на межфазной границе устанавливается динамическое равновесие, в результате которого возникает определенная разность потенциалов, называемая равновесным электродным потенциалом. Величину этого потенциала можно измерить только относительно второго электрода с постоянным известным потенциалом. Электрод, который реагирует на состав раствора, называют индикаторным, а электрод, относительно которого измеряют разность потенциалов, – называют электродом сравнения. Ионы, от концентрации которых непосредственно зависит потенциал индикаторного электрода, – называют потенциалопределяющими.
В ЭМА в качестве аналитических сигналов могут использоваться любые электрические характеристики, величина которых функционально связана с концентрацией определяемых компонентов (потенциал электрода, электрический ток, количество электричества) и поддается правильному измерению.
ЭМА обычно классифицируют в зависимости от процессов, происходящих на электродах.
1. Методы, не связанные с электродной реакцией, а измеряемый сигнал является откликом на изменения электрохимических свойств в объеме раствора – это кондуктометрия, основанная на измерении электропроводности раствора.
2. Методы, основанные на электродной реакции, в результате которой ток через границу раздела фаз не протекает и электроды выполняют функцию «переносчиков» электронов, а на границе раздела фаз устанавливается равновесный потенциал. Величина потенциала зависит от концентрации компонентов, участвующих в электродной реакции. К этой группе относятся потенциометрические методы.
3. Методы, основанные на электродной реакции между электродом и приэлектродной частью раствора под действием приложенного напряжения. В ходе этой реакции электроны или ионы переходят через границу раздела фаз, обусловливая возникновение тока. К этой группе относят неравновесные вольтамперо-метрические методы – полярографию, амперометрию.
4. Методы, основанные на проведении в электролитической ячейке электролиза и измерении затраченного на электролиз количества электричества – кулонометрия.
Приведенная классификация в компактной форме представлена в табл. 4.1.
Таблица 4.1 – Классификация ЭМА по измеряемому параметру электрохимической ячейки
| Измеряемый параметр | Условия измерения | Метод |
| Потенциал Е, В | I = 0 или Е = 0 | Потенциометрия |
| Ток I, мкА | I = f (Е налож.) | Вольтамперометрия |
| Количество электричества Q, Кл | I = const или E = const | Кулонометрия |
| Удельная электропроводность ϰ, Ом–1×см–1 | I ~ 1000 Гц | Кондуктометрия |
