Атомно-абсорбционный спектральный анализ (ААСА)

 

Атомно-абсорбционный анализ основан на поглощении резонансного излучения элемента его невозбужденными атомами, находящимися в свободном состоянии, т.е. в состоянии «атомного пара». В результате поглощения квантов света валентные электроны атома возбуждаются и переходят из основного состояния на ближайшее возбужденное, а резонансное излучение с интенсивностью I ₀, проходящее через слой «атомного пара», ослабляется в соответствии с основным законом светопоглощения (законом Бугера-Ламберта-Бера):

, (2.4)

 

где I – интенсивность резонансного излучения, прошедшего через поглощающий слой плазмы; k_v – коэффициент поглощения излучения; l – толщина (длина) поглощающего слоя плазмы; с – концентрация поглощающих атомов.

После логарифмирования уравнения (2.4) и перехода к десятичным логарифмам получаем:

 

,

 

где . Величину lg(I ₀/ I) называют оптической плотностью и обозначают А, которая и является аналитическим сигналом.

Линейная зависимость A = k´cl лежит в основе всех количественных определений в ААСА. Приведенные выше уравнения справедливы только для монохроматического излучения и в отсутствии химических и физических помех.

Наиболее важным звеном в ААСА является атомизация анализируемой пробы, т.е. перевод вещества в атомарное состояние. Для этой цели применяют, в основном, два типа атомизаторов – пламя и электротермические импульсные атомизаторы.

Пламя. Пламенный атомизатор представляет собой горелку со щелевидной насадкой, выполняющей роль кюветы для атомизируемой пробы. Такие горелки обеспечивают стабильное и безопасное пламя, имеющее температуру от 800 до 3000 °С, достаточную для атомизации большинства элементов. Они обеспечивают хорошую воспроизводимость (s_r =0.005–0.05) и низкие пределы обнаружения (с _min=10^–6–10^–7 % масс.) элементов. Пламенная атомизация с использованием низкотемпературных пламен значительно уменьшает возможность появления поглощаемого резонансного излучения самого атомизируемого вещества, обеспечивает достаточно высокую скорость анализа при небольшой трудоемкости работы.

Электротермические атомизаторы. В настоящее время разработано несколько типов электротермических атомизаторов, действующих на принципе импульсного термического испарения вещества (графитовая печь, кювета Львова, лазерный испаритель и др.), из которых наиболее удачным оказалась графитовая кювета, предложенная Б.В. Львовым в конце 50-х годов прошлого века. Это устройство представляет собой небольшую графитовую трубку, помещенную в инертную атмосферу, которая нагревается током большой силы при низком напряжении, имеет изотермическую зону, где и происходит атомизация. Основное преимущество графитовой кюветы – значительное повышение чувствительности определений вследствие увеличения эффективности атомизации и очень малого объема вводимой пробу. Пределы обнаружения элементов с использованием графитовой кюветы достигают 10^–11–10^–13 г. В сравнении с пламенными атомизаторами электротермические уступают им в воспроизводимости полученных результатов, сложней в обращении и требуют больших затрат электроэнергии.

Источники излучения. В ААСА применяется источник внешнего излучения. Главное требование к нему – стабильность и высокая степень монохроматизации излучения. В качестве источников резонансного излучения используют газоразрядные лампы низкого давления, лазеры с перестраиваемой частотой, но чаще всего – лампы с полым катодом, испускающие излучение, состоящее из дискретных линий металла катода и газа наполнителя. Лампы с полым катодом представляют собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом низкого давления. Внутри расположены два электрода – катод и анод. Катод представляет собой чашу, как правило, из того металла или сплава, элемент которого необходимо определять. При подаче напряжения на электроды возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов газа-наполнителя. Эти ионы бомбардируют катод, выбивая атомы элемента в газовую фазу, где они возбуждаются и дают дискретное излучение, характерное для свободных атомов определяемого элемента. В основном используют одноэлементные лампы, хотя находят применение и многоэлементные лампы с различными раздельнопитаемыми кольцеобразными катодами.

Измерение поглощения излучения. Принципиальная блок-схема измерения поглощения излучения атомами определяемого элемента показана на рис. 2.12. Резонансное линейчатое излучение с интенсивностью I ₀ от источника 3 проходит через поглощающий слой 4 атомного пара и монохроматор 5. Ослабленное излучение с интенсивностью I направляется на фотоэлемент (или фотоумножитель) 6, в котором излучение преобразуется в фототок и после его усиления электронным усилителем 7 измеряется регистрирующим устройством 8, измерительная шкала которого обычно проградуирована в значениях оптической плотности.

~

 

 

Рисунок 2.12 – Принципиальная блок-схема атомно-абсорбционного прибора: 1 – анализируемый раствор; 2 – распылитель; 3 – лампа с полым катодом; 4 – пламя горелки; 5 – монохроматор; 6 – фотоэлемент; 7 – усилитель фототока; 8 – регистрирующее устройство

 

 

Аппаратное оформление этой схемы может осуществляться в двух вариантах.

1. В однолучевых приборах, как показано на схеме, поглощение излучения атомами определяемого элемента и холостым фоновым «паром», не содержащим поглощающих атомов этого элемента, измеряется поочередно (раздельно) и разность в поглощении учитывается регистрирующим устройством или самим экспериментатором.

2. В двухлучевых приборах резонансное излучение от источника света с помощью зеркал распределяется на два параллельных потока, один из которых проходит через поглощающий слой атомов анализируемого вещества, а второй проходит через фоновый «пар». Регистрирующее устройство поглощение фоном учитывает автоматически или путем соответствующей компенсации.

 

Определение концентрации анализируемого раствора

 

Для определения концентрации анализируемых растворов применяют общие для ФХМА методы (способы): метод сравнения, метод градуировочного графика и метод добавок. В большинстве случаев предпочтение отдается методу градуировочного графика А = f (c), построенному по результатам измерения оптических плотностей стандартных растворов. Метод добавок применяют в тех случаях, когда состав пробы неизвестен и наблюдается заметное влияние матричного эффекта.

Важным достоинством метода ААСА является высокая избирательность, поскольку число резонансных линий в спектре невелико и практически отсутствует наложение аналитических линий. Метод обладает экспрессностью, высокой чувствительностью и хорошей воспроизводимостью результатов. Погрешность определения составляет 1–4%. Диапазон определяемых концентраций, как правило, не превышает двух порядков, т.к. он лимитируется величиной оптической плотности, где соблюдается линейная зависимость А = f (c).

К недостаткам метода ААСА следует отнести сложность осуществления многоэлементного анализа, поскольку для каждого элемента нужен свой источник резонансного излучения. Метод ААСА применяется, в основном, для анализа растворов. При использовании электротермических атомизаторов можно анализировать и мелкодисперсные порошкообразные материалы.

По технике выполнения ААСА близок к эмиссионной фотометрии пламени, но обладает более широкими возможностями. Этим методом определяют около 70 элементов с достаточно высокой чувствительностью.