Количественный анализ

В зависимости от способа регистрации методы количественного анализа разделяют на визуальные, фотографические и фотоэлектрические. Визуальные методы применяются, как правило, только при экспрессных полуколичественных определениях. Так, полуколичественную оценку неизвестного содержания элемента в пробе можно произвести визуально, сравнивая интенсивность аналитических линий в пробе и в эталоне с известным содержанием определяемого элемента.

В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности спектральных линий (интенсивности излучения) от концентрации элемента в анализируемой пробе, но во всех инструментальных методах аналитическим сигналом, функционально связанным с концентрацией элемента, является физическая величина преобразованной интенсивности излучения – величина фототока в фотоэлектрических методах регистрации излучения и почернение спектральной линии на фотопластинке в фотографических методах.

Во всех существующих количественных методах используется эмпирическое уравнение (2.1) в его логарифмической форме:

 

lg I =lg a + b lg с, (2.2)

 

где I – абсолютная интенсивность спектральной линии; с – концентрация; а и b – эмпирические коэффициенты.

Поскольку на интенсивность спектральных линий влияют различные факторы, связанные с условиями их происхождения, количественные определения, основанные на измерении абсолютной интенсивности линий, недостаточно точны. Поэтому измеряют относительную интенсивность линий по отношению к интенсивности линии сравнения (внутреннего стандарта) элемента, являющегося основой анализируемой пробы. Такие линии называют гомологической парой линий. Эти линии должны принадлежать разным элементам с близкими потенциалами возбуждения (с близкими потенциалами ионизации), находиться вблизи друг от друга в спектре (Δ l ≈10 нм) и иметь соизмеримую интенсивность (I / I _сравн≈10-15).

При измерении относительной интенсивности уравнение (2.2) принимает такой вид:

 

, (2.3)

 

т.е. логарифмическая зависимость относительной интенсивности от концентрации является линейной.

Фотоэлектрические методы основаны на регистрации испускаемого излучения с помощью фотоэлектрических приемников, где аналитическим сигналом является электрический сигнал – ток или напряжение. Способы определения концентрации такие же, как и в других физико-химических методах, но чаще всего используют метод градуировочного графика и метод добавок, когда сильное влияние оказывает матричный эффект.

Фотоэлектрические методы применяются при работе на современных спектрометрах, многоканальных квантометрах и пламенных фотометрах, снабженных персональными компьютерами, которые автоматически выдают аналитическую информацию на дисплее монитора. Фотоэлектрические методы широко применяются при массовых серийных анализах различных материалов. Основное их преимущество – высокая производительность. Кроме того, они обеспечивают сравнительно высокую точность результатов анализа (погрешность 2-4 % отн.).

Фотометрия пламени. Простейшим фотоэлектрическим методом является фотометрия пламени. Пламя является мягким источником возбуждения и применяется для определения легковозбуждаемых элементов, главным образом, щелочных и щелочноземельных металлов и некоторых других с потенциалом ионизации до 8 эВ.

Принципиальная схема анализа этим методом состоит в следующем (рис. 2.6). Раствор анализируемой пробы и стандартные растворы аналита в виде аэрозоля распыляют в пламя газовой горелки. Возникающее в плазме излучение вместе с излучением пламени проходит через светофильтр (или монохроматор), который пропускает к фотоэлементу только излучение определяемого элемента. Преобразованное в фототок излучение регистрируется чувствительным гальванометром. Фоновое значение фототока компенсируется фотометрическим клином.

 

Рисунок 2.6 – Схема эмиссионного пламенного фотометра: 1 – компрессор; 2 – анализируемый раствор; 3 – распылитель; 4 – вентиль; 5 – манометр; 6 – контрольная газовая горелка; 7 – горелка; 8 – вогнутое зеркало; 9 – конденсор; 10 – светофильтр (или монохроматор); 11 – фотоэлемент (или фотоумножитель); 12 – усилитель фототока;

13 – гальванометр

 

 

По стандартным растворам с известными концентрациями определяемого элемента строят градуировочный график зависимости фототока, пропорционального излучению, от концентрации аналита (рис. 2.7).

Затем фотометрируют анализируемый раствор и по величине фототока по градуировочному графику находят в нем неизвестную концентрацию элемента.

Фотометрия пламени является одним из методов АЭСА, который обладает определенной избирательностью по отношению к легковозбуждаемым элементам и обеспечивает наименьшие погрешности по сравненю с другими источниками атомизации и возбуждения атомов. Недостатком метода является необходимость растворения пробы. Этим методом определяют около 30 элементов.

 

 

Рисунок 2.7 – Градуировочный график для определения ионов натрия (1),

калия (2) и кальция (3)

 

 

Фотографические методы. В фотографических методах аналитическим сигналом является почернение S спектральной линии на фотопластинке, которое определяется интенсивностью I регистрируемого излучения и временем t его действия, т.е.

 

S = γ lg It,

 

где γ – коэффициент контрастности фотоэмульсии пластинки.

Коэффициент контрастности фотоэмульсии пластинки определяют экспериментально по характеристической кривой фотоэмульсии (см. рис. 2.8), как тангенс угла наклона ее линейного участка (γ= tg α).

Почернение линий элемента в спектрах пробы и эталонов и линии сравнения измеряют с помощью микрофотометра, принципиальная блок-схема которого показана на рис. 2.9.

 

S

lg I

B

tg α = γ

A

α

C

D

 

Рисунок 2.8 – Характеристическая кривая фотоэмульсии пластинки: S – почернение фотоэмульсии; I – интенсивность света (освещенность); АВ – область недодержек; CD – область передержек; γ =tg α – коэффициент контрасности фотоэмульсии

 

 

i 0

I 0

I 0

I 0

I

i 0

i

i

 

 

Рисунок 2.9 – Принципиальная блок-схема микрофотометра: 1 – источник света (лампа накаливания); 2 – фотопластинка со спектрами; 3 – фотоэлемент; 4 – усилитель фототока; 5 – гальванометр. Световой поток направляется поочередно через прозрачную часть фотопластинки (----→) и через фотометрируемую линию (→)

 

Световой поток с интенсивностью I ₀ от источника 1 сначала направляют на прозрачную часть фотопластинки 2 и гальванометром 5 измеряют величину фототока i ₀, затем на световой поток перемещают фотометрируемую линию и снова измеряют величину фототока i. По результатам измерений вычисляют почернение линии S =lg(i ₀/ i).

Относительное почернение спектральной линии находят по разности почернений ΔS гомологической пары, т.е. по разности между почернениями линий определяемого элемента в спектрах пробы или эталона и почернением линии сравнения:

 

Δ S = S _ан– S _ср= γ lg(I _ан/ I _ср).

 

Из фотографических методов получили широкое распространение метод трех эталонов и метод постоянного (твердого) графика.

 

Рисунок 2.10 – Градуировочный график для определения концентрации по методу трех эталонов: Δ S – разность почернений гомологической пары линий; с – концентрация

 

Метод трех эталонов. В методе 3-х эталонов на одну и ту же фотопластинку фотографируют спектр анализируемой пробы и спектры не менее трех эталонов с известным содержанием определяемого элемента. Спектры фотографируют попарно: спектр каждого эталона со спектром пробы, в котором имеется линия сравнения (линия элемента основы пробы). После фотометрирования линий в спектрах эталонов находят их относительное почернение Δ S и строят градуировочный график Δ S = f (lg с) (рис. 2.10). По разности почернений линии определяемого элемента в спектре пробы и линии сравнения Δ S_х по градуировочному графику находят неизвестное содержание определяемого элемента.

Метод постоянного графика. В методе постоянного графика поступают аналогично с той лишь разницей, что спектры проб вместе с эталонами фотографируют на разных фотопластинках, имеющих различную контрастность фотоэмульсии. Поэтому для получения правильных результатов в качестве аналитического сигнала используют величину Δ S / γ для каждой пластинки, на которой измерялись значения почернений S (см. рис. 2.11).

lg с

lg сх

 

Рисунок 2.11 – Постоянный (твердый) график

 

Из фотографических методов метод трех эталонов имеет несколько меньшую погрешность, но значительно большую трудоемкость. Погрешности фотографических методов составляют 5-10 % отн.