VII. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой

Хлорсульфоновая кислота – самый сильный сульфирующий реагент. При её диссоциации образуется высокая концентрация SO₃, а также более активная электрофильная частица, чем сульфотриоксид, HSO₃⁺.

Однако, во-первых, хлорсульфоновая кислота является опасным реагентом. Она бурно реагирует с водой, образуя H₂SO₄ и HCl с выделением огромного количества тепла. Не соблюдение правил работы с хлорсульфоновой кислоты может привести к взрывам, выбросам реакционной массы. Из-за опасности работы с ней, этот метод редко используется в промышленных синтезах.

Во-вторых, сульфокислоты с помощью хлорсульфоновой кислотыможно получить лишь при мольном соотношении реагентов. При её избытке образуются сульфохлориды. Поэтому сульфирование аренов в среде хлорсульфоновой кислоты осуществить технологически трудно по тем же причинам, что и в случае жидкого SO₃: образуется вязкая малоподвижная реакционная масса и выделяется газообразный HCl:

ArH + HSO₃Cl ® ArSO₃H + HCl

Поэтому реакцию предпочитают проводить в среде растворителя.

Сульфирование хлорсульфоновой кислотой в инертных растворителях используют как для С - сульфирования (например, сульфирование 2-нафтола в среде нитробензола или четыреххлористого углерода), так и для сульфатирования. Метод не требует избытка реагента, идет с высоким выходом и высокой селективностью.

В инертных растворителях ( дихлорэтан, хлороформ и т.п.) сульфирование хлорсульфоновой кислоты идет за счет SO₃, а в среде эфираи подобных ему растворителей - за счет образующегося комплекса SO₃^.эфир, диссоциация которого подавлена огромным избытком лиганда.

Примером О-сульфирования (сульфатирования) хлорсульфоновой кислотой в среде формамид-ДХЭ может служить синтез декстрансульфата: