II.Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы

С органическими основаниями серный ангидрид образует комплексы с переносом заряда:

, где D - основание (донор электронов).

Между молекулой-донора (D) и SO₃ образуется донорно-акцепторная (координационная) связь.

Устойчивость комплексов серного ангидрида повышается с увеличением электронодонорных свойств лиганда. При этом их сульфирующая активность уменьшается.

1. Комплексы серного ангидрида с третичными аминами NAlk₃^.SO₃являются наиболее устойчивыми и наименее реакционноспособными. Они практически не диссоциируют в инертных средах. При использовании их в качестве сульфирующих агентов во многих случаях требуется дополнительное введение оснований. Комплексом SO₃^.NAlk₃ сульфатируют гидроксисоединения, например, полисахариды - в водно-щелочной среде. Этот процесс является нуклеофильным замещением S_N2 и существенно зависит от строения молекулы спирта (влияние стерического фактора). Поэтому во всех случаях сохраняется высокая селективность реакции. Сульфатирование протекает как атака алкоксианионом атома серы в комплексе:

2. Комплексы серного ангидрида с пиридином (Py^.SO₃) (А.П.Терентьев с сотр.) также практически не диссоциируют в инертных растворителях. До недавнего времени ими сульфировали ацидофобные соединения.

Однако, этот метод имеет ряд существенных недостатков: невысокий выход продукта и низкая селективность процесса; избыток сульфирующего агента (Py^.SO₃) и относительно жесткие условия сульфирования (>100°С); большая длительность процесса (10-72 ч.) и необходимость проведении реакции под давлением; сложность очистки продукта реакции от токсичного пиридина.

3. Диссоциируемые комплексы серного ангидрида являются достаточно устойчивыми и активными сульфирующими агентами.

- В случае сильно диссоциированных комплексов (комплексы SO₃ простыми и сложными эфирами) сульфирование проходит, главным образом, за счет SO₃, образующегося при диссоциации комплекса.

- В случае слабодиссоциируемых комплексов Д^. SO₃ (комплексы SO₃ с амидами, сульфоксидами и триалкилфосфатами) - сульфирование проходит как молекулой SO₃, так и поляризованным комплексом.

Метод позволяет сульфировать ацидофобные субстраты и соединения с повышенной реакционной способностью ( фураны, тиофены, пирролы и индолы) в мягких условиях с выходом 85-95%. Однако, во многих случаях достаточным бывает использование растворов серного ангидрида в инертных растворителях при низких температурах.