Сульфирование ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения (SE) и обычно протекает по схеме:
Отличием этой реакции от других реакций SE является её обратимость, которая в наибольшей степени проявляется лишь в концентрированной серной кислоте. Выделяющаяся реакционная вода способствует диссоциации серной и сульфоновой кислот с образованием протона (электрофила), что и приводит к десульфированию. В случае олеума и сульфотриоксида концентрация протона крайне низка и реакция сульфирования практически необратима.
Электродонорные заместители в аренеоблегчают прохождение реакции, а электроноакцепторные - затрудняют. Направление реакции зависит, как от строения субстрата (кинетический фактор), так и от устойчивости продуктов реакции (термодинамический фактор).
Сульфирующими частицами являются поляризованные молекулы и катионы Н3SO4+ < SO3, S2O6, S3O9 < НSO3+ (в порядке возрастания активности), которые имеются в серном ангидриде или образуются в олеуме и при диссоциации кислоты:
Сама H2SO4 не способна сульфировать органические соединения.
Молекулы органического соединения могут одновременно взаимодействовать с различными сульфирующими частицами, т.е. реакция может протекать по нескольким схемам.
Тепловой эффект сульфирования аренов серной кислотой, рассчитанный по закону Гесса, относительно невелик (73 кДж/моль), так как он является суммой экзотермического процесса взаимодействия SO3 с субстратом и эндотермического - диссоциации H2SO4 с образованием SO3. В реальном процессе он в 1,5 - 2 раза выше рассчитанного, за счет теплоты, выделяющейся при разбавлении серной кислоты водой. Тепловой эффект сульфирования серным ангидридом (олеумом) высок и составляет около 200 кДж/моль (нет затрат на образование SO3).
IV.Особенности сульфирования аренов серной кислотой:
1. Концентрация серной кислоты определяет:
А) скорость процесса сульфирования. Б) массу сульфирующего реагента, необходимую для осуществления реакции. В) направление реакции.
А) По мере прохождения сульфирования реакционная вода снижает концентрацию кислоты. Это затрудняет собственную ионизацию H2SO4 и способствует её кислотной диссоциации:
Концентрация сульфирующих частиц (H3SO4+, SO3, HSO3+), которая даже в 100%-ной H2SO4 составляет доли процента, уменьшается, и скорость сульфированиярезко снижается.
Б) Минимальную концентрацию серной кислоты (выраженную в % SO3), при которой она еще способна сульфировать соединение, называют «p-сульфирования» (pс).
За величину «p-сульфирования» принимают концентрацию серной кислоты, при которой скорость образования продукта составляет 1% за час.
На практике процесс ведут так, чтобы в конце сульфирования концентрация оставшейся серной кислоты была выше pс, так как, в противном случае, скорость реакции будет слишком мала.
Минимальное количество серной кислоты или олеума, требующееся для моносульфирования 1 моль соединения, может быть вычислено по формуле:
где С - начальная концентрация сульфирующего агента в % SO3.
Чем выше концентрация исходной кислоты, тем меньше ее понадобится для проведения процесса. Однако следует иметь в виду, что повышение концентрации сульфирующего агента может привести к нежелательным побочным эффектам(образование полисульфокислот, сульфонов, окисление субстрата и т.д.).
В) При сульфировании нафталина могут быть получены следующие сульфокислоты:
Для получения a-нафталинсульфокислоты, рационально применять более концентрированную кислоту, чтобы предотвратить ее десульфирование. При получении b-нафталинсульфокислоты следует брать серную кислоту несколько меньшей концентрации, чтобы способствовать гидролизу побочного a-изомера (b-изомер в этих условиях не десульфируется).
2).Температура процесса определяет скорость и направление реакции.
В зависимости от активности субстрата температура сульфирования колеблется от –10оС до +180оС. В связи с этим процесс может идти в одних случаях с нагревом, а в других - с охлаждением реакционной массы.
Известно, что повышение температуры увеличивает скорость реакции. Так, для бензола и его гомологов повышение температуры на каждые 10оС увеличивает скорость сульфирования в 1,5-2 раза (что определяется энергией активации).
Повышая температуру с целью увеличения скорости реакции необходимо помнить, что её изменение сказывается и на структуре образующихся продуктов. Так, при сульфировании фенола серной кислотой при комнатной температуре образуется преимущественно орто -изомер, а при 100оС - пара -изомер. При обработке фенола, взятого в избытке, купоросным маслом при 160-180оС получают 4,4/-дигидроксифенилсульфон, образование которого объясняют электрофильной атакой ArSO2+ исходного субстрата.
3.Продолжительность ведения процесса при одинаковых условиях также влияет на максимальный выход целевого продукта, поскольку процесс сульфирования описывается рядом параллельных и последовательных реакций (пример сульфирования нафталина).
4.Основными недостатками сульфирования серной кислотой являются: 1) малая концентрация электрофильных частиц; 2) быстрое снижение скорости реакции в процессе сульфирования (вследствие разбавления кислоты реакционной водой); 3) отсутствие возможности сульфирования малоактивных субстратов; 4) окислительные и агрессивные свойства реакционной среды; 5) технологические и экологические трудности на стадии выделения продукта (избыток сульфирующего агента приводит к необходимости использования больших количеств нейтрализующих средств, технологическому усложнению этой стадии и образованию большого количества отходов производства).
В значительной мере устранить эти недостатки можно либо удалением образующейся воды из реакционной массы, либо повышением концентрации сульфотриоксида (т.е. использованием олеума или SO3).
«Сульфирование в парах» предполагает азеотропную отгонку воды из реакционной массы, либо с избытком летучего субстрата (бензолом, толуолом и др.), либо (в случае высококипящих углеводородов) со специально введенным в реакционную массу инертным азеотропным агентом (хлороформом, лигроином и др.).
При сульфировании бензола «в парах» расход серной кислоты снижается в 1,8 раза по сравнению с обычным сульфированием. Однако значительно снижается и скорость сульфирования вследствие уменьшения концентрации H2SO4 в реакционной массе. Процесс идет при значительно более высокой температуре, необходимой для эффективного удаления воды.
Технологическая схема непрерывного сульфирования бензола «в парах»
«Сульфирование запеканием» заключается в том, что сначала из амина и разбавленной серной кислоты получают соль, которую выделяют и нагревают до 180-190оС («запекают»). При этом образуется о - или п -аминосульфокислоту. Раньше «запекание» соли осуществляли в специальных печах. В настоящее время этот процесс проводят в среде полихлоридов бензола:
Таким образом, получают сульфаниловую кислоту (1), нафтионовую кислоту (2), и др.
Основные недостатки метода – применяется для сульфирования только ароматических аминов, энергоемкость, многостадийность.
