Энтальпия (от греч. enthalpo — согреваю). 2Энтропия (от греч. entropia — поворот, превращение).

207

В технической литературе можно встретить разные назва­ния энергии Гиббса: свободная энергия (при постоянном давлении), термодинамический потенциал, изобарно-изотер-мический потенциал, изобарный потенциал и другие и разные обозначений этой величины: F, Z, Ф, G. 18-тый конгресс Международного союза чистой и прикладной химии в 1961 г. рекомендовал использовать символ G и название "энергия Гиббса". В настоящее время не существует методов опреде­ления абсолютного значения величин U, A, H, S, G. Для проведения термодинамических расчетов условились прини­мать энтальпию простых веществ (элементов) при 25 °С (298 К) равной нулю (Я₂₉₈ = 0); энтропии всех веществ принимают равными нулю при абсолютном нуле (S ₀ = 0 при Т = 0). Соответственно для термодинамических расчетов ис­пользуют величины изменения Я, S, G, а именно: ДЯ, AS, AG. Напомним, что При постоянном давлении Q_p = —ДЯ.

Общее уравнение для определения изменения энергии Гиббса AG при температуре Т

AG_T = ДЯ_Т - TAS_r.

Для проведения практических расчетов и сравнимости по­лучаемых результатов оказалось удобным определять измене­ния для каждого рассматриваемого процесса (реакции) при стандартных условиях. В качестве стандартных обычно при­нимают условия, при которых парциальные давления для каж­дого компонента равны 100 кПа, активности каждого компо­нента равны 1, а конденсированные вещества (жидкости и твердые тела) в чистом виде находятся под давлением 100 кПа. Для того чтобы показать, что параметры заданы при стандартных условиях, используют индекс ° (ДС7°, ДЈ°, ДЯ°). Между стандартным изменением AG ° и константой рав­новесия существует непосредственная связь:

AG ° = - RT In K_p.

Это соотношение применимо для любой температуры. В ка­честве "стандартной" принимают обычно температуру 25 °С, т.е. 298,15 К (обозначают индексом 298). При стандартных условиях и стандартной температуре параметры процесса обозначают следующим образом: AG % _m, ДЯ°₉₈, AS %_{9 i}.

100 кПа = 1 атм.

208

В большинстве случаев температура металлургических процессов существенно отличается от стандартной, поэтому величины ДЯ могут существенно отличаться от величины АЯ°₉₈. Изменение величины ДЯ в зависимости от температуры связано с изменением теплоемкости:

Г

dH / dT = ДС_Р; ДЯ_Т = ДЯ°_ЭД + $ AC_pdT.

2 98

Если в пределах исследуемых температур происходит из­менение состояния какого-либо компонента (аллотропическое превращение, плавление, испарение — это также обычно ука­зывается в таблицах), то тепловой эффект этого изменения (часто используют понятие теплоты превращения L_np или Ј?пр) должен быть учтен в расчетах:

^ПР                             у

ДЯ_Т = ДЯ°₉₈ + 5 AC_vdT ± L_m + $ AC_pdT.

Quot;пр

Значения величины изменения энтропии AS ° при изменении температуры также изменяются. Уравнение для расчета зна­чений изменения энтропии при изменении температуры имеет

вид

Т ДС_Р Л 5° = S —zr dT.

о На практике зачастую температурные условия по ходу процесса существенно меняются. Это необходимо учитывать, чтобы дать тому или иному процессу точную количественную

оценку.

Чаще всего используют формулу

AG = AH - TAS, где ДЯ и AS близки к средним значениям ДЯ и AS для данно­го интервала температур. В таблицах значения приводят обычно в виде AG = А + ВТ.

При изменении температуры изменяются и ДЯ и AS, но AS изменяется в большей мере, в результате оказывается, что AG < 0; при равновесии AG = 0, поэтому величина AG, если реакция написана в направлении ее протекания, всегда по­лучается с минусом. Если в результате расчета величина AG

209

получается с плюсом, то реакция (процесс) идет в обратном направлении. Процесс или реакция могут идти самопроиз­вольно лишь в том случае, когда энергия Гиббса системы уменьшается.

Изменение энергии Гиббса используют для определения меры химического сродства веществ. Константа равновесия К_р характеризует степень протекания реакции в ту или иную сторону. Поскольку ДО° = Д#°-ТД5⁰ и AG° * - RTln К_р, то - RTla К_р = ДЯ° - ГД5Я, откуда R In К_р = Д5°-ДЯ°/Г. Отсюда видно, что чем больше величина AS ° и чем Меньше ЬН°/Т, тем полнее идет реакция. Из уравнения видно также, что чем выше температура, тем большее значение имеет величина Д5° (энтропийный фактор) и меньшее LH °/ T (энтальпийный фактор). При производстве стали протекают процессы окис­ления железа и его примесей (углерода, кремния, марганца) и образования соответствующих оксидов (СО, SiOj, MnO). Способность железа и его примесей окисляться, т.е. хими­ческое сродство к кислороду, часто выражают при помощи давления диссоциации оксидов. Давление диссоциации* в

данном случае представляет собой давление кислорода р

О_г

при равновесии системы кислород—оксид: Ме ₊ 0₂ = Ме0₂;К_р = а_Ше0у(а_ш._Ро).

В случае чистых металла и оксида а    = 1 и а =

(МеО_г)                Me

= 1, а тогда

К_р = 1/р и bG ° = RT In p.

Таким образом давление диссоциации является мерой прочности оксида: чем меньше эта величина, тем прочней оксид.

В сталеплавильной ванне участвующие в реакциях компо­ненты находятся в виде раствора в металле (железе) и шла­ке.Вещество, переходя в раствор, становясь компонентом раствора, теряет свою индивидуальность. Значения термоди­намических функций для процессов, реакций, происходящих между веществами, находящимися в растворе, существенно отличаются.

«Прежнее название — упругость диссоциации.

210

Обычно в качестве стандартного состояния выбирают либо чистое вещество, либо однопроцентный раствор этого ве­щества.

Если р — давление пара компонента, находящегося в рас­творе, а р° — давление пара компонента в стандартном со­стоянии, то отношение р/р° принято называть активностью данного компонента и обозначать а, т.е. р/р° = а. Актив­ность вещества в стандартном состоянии принимают равной единице.

Для термодинамических расчетов активность представляет собой вспомогательную расчетную величину, которая «харак­теризует степень связанности молекул, атомов или ионов исследуемого компонента. При образовании данным компонен­том в растворе каких-либо соединений его активность пони­жается, и, Наоборот, активность возрастает при уменьшении сил взаимодействия между частицами растворителя и раство­ренного вещества.

Большинство компонентов, встречающихся в металлурги­ческой практике, образует в железе растворы, далекие от идеальных. Соотношения между составом и свойствами боль­шинства реальных растворов очень сложны и не всегда ясны. Положение облегчается тем, что обычно мы имеем дело с растворами в железе небольших количеств (часто < 1 %) других компонентов. При уменьшении концентрации раство­ренного вещества свойства реального раствора приближаются к свойствам идеального. Такие растворы принято называть бесконечно разбавленными или разбавленными. В этих слу­чаях принято использовать закон Генри, согласно которому в разбавленном растворе давление пара растворенного ве­щества Pi прямо пропорционально его концентрации c_h т.е. pj - rcj, где г — коэффициент (константа Генри). Обычно реальные растворы подчиняются закону Генри при изменении концентрации в интервале от долей процента до нескольких процентов.

В достаточно сильно разбавленном растворе можно при­нять активность- равной концентрации: aj = Cj или aj = Xj. При повышении концентрации растворенного компонента при­ходится вводить вспомогательную величину yj = aj / xj, соответственно a_t ■, = " gjXj. Величина у _h называемая коэф­фициентом активности, характеризует степень отклонения свойств рассматриваемого компонента в данном растворе от

211

его свойств в идеальном растворе. Для идеальных растворов 7 = 1. К таким растворам близки растворы никеля, кобаль­та, марганца, хрома в железе.

Для обозначения коэффициентов активности обычно ис­пользуют буквы г или /. Буквой у обозначают коэффициент активности при использовании соотношения aj = jjXj, т.е. тогда, когда концентрация выражается в мольных долях (компонента /). Если массовая концентрация выражается в процентах, то для обозначения чаще используют букву /. В реальных условиях на величину коэффициента активности компонента в растворе влияет взаимодействие растворенных в металле других компонентов. В тех случаях, когда компо­нент растворен в металле, принято! использовать квадратные скобки, например [С], [Mn], [Si] и т.д. В случаях, когда речь идет о концентрации того или иного компонента в шла­ке, используют круглые скобки: (FeO), (MnO), (СаО) и т.д.

Таким образом, если написано [Mn] + (FeO) = (MnO) + + Fe_x, то это означает, что реакция происходит между растворенным в металле (железе) марганцем и растворенной в шлаке закисью железа. Константа равновесия этой реакции может быть записана следующим образом:

^М„₌   *(МпО) _или ^М„₌        У(МП0)^(МП0)

Vn]^a(FeO)                     ^yMn^[Mnl3f(F_C0)^Fe°

„М„           '(MnO)^(Mn0)
или К =--------------

W^Mn]''(FeO)^(Fe0)'

2. Кинетика сталеплавильных процессов

Если термодинамика позволяет получать ответы на вопросы о том, каково направление протекания процесса, какое коли­чество энергии при этом выделяется (поглощается), какова характеристика последней стадии процесса, каково соотно­шение концентраций (активностей), при которых наступает состояние равновесия, то кинетика позволяет ответить на вопрос о том, какова скорость процесса, ее зависимость от отдельных параметров.

В общем случае протекание реакции в сталеплавильной ванне может быть представлено в следующей последователь­ности:

а) подвод реагентов к месту реакции;

б) акт химической реакции;

в) выделение продуктов реакции в отдельную фазу и их

удаление.

В каждом конкретном случае одно из этих звеньев может лимитировать протекание процесса в целом, если скорость данного звена процесса будет меньше, чем двух других. Для большинства металлургических реакций при температурах сталеварения сам акт химической реакции протекает практи­чески мгновенно и не лимитирует протекание процесса вце-лом. Скорость процесса в целом в значительном числе слу­чаев определяется скоростью подвода реагентов к месту ре­акции (например, интенсивностью подачи кислорода при про­дувке металла в конвертерном процессе или интенсивностью диффузии примесей металла к границе металл—шлак и т.п.).

В некоторых случаях, когда в результате реакции должна образоваться новая фаза (например, образование пузырька газа внутри стальной ванны, образование неметаллического включения, образование твердого кристаллика металла при кристаллизации стали), скорость процесса в целом может быть лимитирована скоростью процесса зарождения и выделе­ния новой фазы.

Это связано с тем, что в обычных условиях зародыши лю­бой новой фазы становятся устойчивыми лишь при достижении определенных (критических) размеров. Рост зародыша до этих размеров приводит к увеличению свободной энергии системы. Этот начальный рост свободной энергии вызван затратой работы (энергии) на создание поверхности раздела между зародышем новой фазы и исходной фазой. Буквенным символом величины энергии, затрачиваемой на образование единицы поверхности (называемой поверхностным натяже­нием), обычно служит сг, а обозначение ее является Дж/м² (энергия на единицу поверхности) или Н/с (сила на единицу длины). Обычно термин "поверхностное натяжение" применяют при рассмотрении свойств тела на границе с газовой фазой, т.е. в тех случаях, когда можно пренебречь поверхностным натяжением второй фазы. Для случая поверхности раздела жидкость—жидкость (например, металл—шлак) применяют тер­мин "межфазное натяжение". Процессы, связанные с уменьше­нием энергии системы, протекают самопроизвольно. Соответ­ственно и процессы, связанные с уменьшением величины по-

 

212

213

верхностного натяжения, также будут протекать самопроиз­вольно. При этом в поверхностном слое будет повышаться концентрация того из компонентов, прибавление которого понижает поверхностное натяжение (явление адсорбции). Ве­щества, снижающие поверхностное натяжение растворителя, т.е. вещества, концентрация которых в поверхностном слое выше, чем в растворителе, называют поверхностно-активными веществами. Исследования показали, что такие элементы, как кислород, сера, бор, церий, кальций и ряд других в растворе жидкого железа, являются поверхностно-активными (рис. 73). Величина поверхностного натяжения чистого же­леза с составляет примерно 1,8 мДж/м². Небольшие добав­ки поверхностно-активных элементов снижают величину а

на 20—30 %, при этом соответственно увеличивается адсорб­ция этих элементов в поверхностном слое (например, на границе металл—шлак, металл—под, жидкий металл—растущий кристалл при застывании металла). Особенность поверхност­ных явлений заключается в том, что при их наличии прояв­ляется действие ничтожных концентраций примесей (такие же концентрации примесей, но равномерно распределенные в объеме вещества, не могут оказать существенного влияния на объемные свойства).

Роль поверхностных явлений в металлургических процес­сах чрезвычайно велика. Большинство металлургических про­цессов основано на гетерогенных реакциях, связанных с исчезновением одних и появлением других фаз; сами реакции во многих случаях протекают на границе раздела фаз. Поэтому приходится учитывать, что и свойства, и составы пограничных слоев отличаются от объемных свойств.

N

X /бОО •шо\-

800

0,2  Ofi

ъ

0,6

О.П

0,8 0,02 0,06 0,10 СО],'/.

Рис. 73. Влияние серы и кислорода на поверхностное натяжение жидкого железа 214

При образовании новой фазы сначала в результате флук­туации должны образоваться термодинамически устойчивые зародыши новой фазы. Вероятность флуктуации определяется работой, необходимой для ее осуществления, а эта работа связана с большей удельной поверхностью зародыша и поэто­му зависит от величины поверхностного натяжения на грани­це зародыш—среда. Чем меньше поверхностное натяжение, тем меньшая работа требуется для образования зародыша, тем благоприятнее условия для образования (выделения) новой фазы. Следовательно, наличие в металле поверхностно-активных примесей облегчает условия выделения (образова­ния) новой фазы, например образования в металле пузырьков газа, неметаллических включений, кристаллов). Эти же по­верхностно-активные вещества, адсорбируясь на растущей фазе, могут затормозить ее рост. На этом свойстве поверх­ностно-активных примесей основаны, например, способы модифицирования чугуна и стали. Небольшая добавка такого элемента, как бор, позволяет получать мелкозернистую структуру металла.

Выше уже отмечалось, что в металлургии многие процессы протекают на границе раздела фаз. В связи с этим при ре­шении многих практических задач приходится учитывать так­же различную степень смачиваемости между различными фаза­ми. Практика показывает, что разделение отдельных фаз (например, отделение шлака от металла) встречает опреде­ленные трудности, так как почти всегда на границе раздела происходит взаимное притяжение фаз. Это явление называют адгезией. Работа, которую необходимо затратить для разде­ления двух фаз (обычно рассматривают случай, когда пло­щадь контакта равна 1 м² или 1 см²), называют работой адгезии.

Если жидкая фаза (например, шлак) соприкасается с твердой (например, огнеупором), то капля шлака, расплав­ленная на поверхности огнеупора (рис. 74), испытывает одновременно воздействие трех величин: с_ш-_г, ^ш-огн ^и

^огн-г-

Силы поверхностного натяжения стремятся уменьшить по­верхности контактирующих фаз. В результате наступает рав­новесие трех сил:

°огн-г.^{= а}ш-огн ^{+ tf}ui-r^{cos е}-

215

°ш-огн \ Огнеупор

Рис. 74. Схема образования капли шлака на твердой поверхности (я) и на поверхности жидкого металла (б): 2Kj — металл; Ж₂ — шлак

в"90'

в'О

в

в'ТвО*      в>90'

>mvww)/////w/// Ј /s/;w///}/s

Рис. 75. Межфазное натяжение и смачиваемость

Угол 0 называют краевым углом смачивания. Величина угла 0 определяется соотношением

cos 0 = (tfor-н-г - ⁰"ш-огн)/°'ш-г или в общем случае

COS 0 = (о-_тв__г - С_ж-тв)/^(Уж-г-

В зависимости от природы контактирующих фаз угол сма­чивания изменяется от 180 до 0°. При 0 = 180° имеет место случай полного несмачивания. На практике почти всегда происходит частичное смачивание (рис. 75) и величина угла 0 колеблется в широких пределах. Знание степени смачива­ния и величины краевого угла смачивания помогает решать многие практические задачи. Если, например, известно, что при соприкосновении жидкого шлака определенного состава с футеровкой величина краевого угла смачивания невелика (0 < 90°), то этот шлак будет проникать в поры огнеупор­ного материала. Если же не желательно, чтобы происходило это проникновение, то необходимо подбирать такие составы шлаков (или огнеупоров), при которых величина краевого угла смачивания была бы большой (0 > 90°). Другой пример: если между металлом и находящимся в нем неметаллическим включением смачивание плохое, то это включение будет

216

быстрее отделяться от металла, чем в случае, когда сма­чивание между включением и металлом хорошее. Силы смачи­вания мешают полностью отделять шлак от металла. Кроме сил взаимного притяжения различных фаз на границе их раз­дела, необходимо учитывать силы взаимного притяжения внутренних слоев вещества. Явление взаимного притяжения внутренних слоев тела жидкости называют когезией. Если, например, взять столб металла сечением 1 м² и разорвать (разделить) на два столба такого же сечения, то образуют­ся две новые поверхности, каждая по 1 м². На образование поверхности в 1м² затрачивается энергия, численно равная величине поверхностного натяжения с (Дж/м²). Следователь­но, в рассматриваемом примере будет затрачена энергия, равная 2о*. Явление когезии особенно приходится учитывать, когда по технологии необходимо раздроблять струю металла или шлака, в случаях образования трещин в застывающем слитке и в ряде других случаев.

3. Сталеплавильные шлаки

Выплавка стали обычно сопровождается процессами окисления железа и его примесей, а также процессами разъедания фу­теровки сталеплавильных агрегатов. В шихте, загружаемой в сталеплавильные агрегаты, всегда имееется большее или меньшее количество загрязнений. Кроме того, при ведении плавки в ванну обычно добавляют различные флюсы и доба­вочные материалы. В результате образуется неметаллическая фаза, называемая шлаком.

Источники образования шлака

Основные источники образования шлака следующие:

1. Продукты окисления примесей чугуна и лома — крем­ния, марганца, фосфора, серы, хрома и других элементов (Si0₂, MnO, Р₂0₅, FeS, MnS, Сг₂О_э и др.).

2. Продукты разрушения футеровки агрегата — при разъе­дании основной футеровки (доломита, магнезита) в шлак пе­реходят CaO, MgO, при разъедании кислой (динас) — Si0₂.

3. Загрязнения, внесенные шихтой (песок, глина, мик-серный шлак и т.п.), - Si0₂, Al₂0₃, MnS и т.п.

4. Ржавчина, покрывающая заваливаемый в сталеплавиль­ные агрегаты лом, — оксиды железа.

217

5. Добавочные материалы и окислители (известняк, из­весть, боксит, плавиковый шпат, железная и марганцевая руды и т.п.) - CaO, A1₂0₃. Si0₂, FeO, FejQ₃, MnO, CaF₂ и т.п.

В каждом конкретном случае степень влияния перечислен­ных загрязнений на состав шлаков различна. Вводя после соответствующего расчета то или иное количество опреде­ленных добавок, добиваются получения шлака нужного соста­ва. При необходимости проводят операции обновления (ска­чивания) шлака, когда определенное количество шлака (иногда почти 100 %) удаляют из агрегата, а затем вводя нужное количество тех или иных добавок, "наводят" новый шлак необходимого состава.

Строение и составы шлаков

После отбора пробы шлака и проведения соответствующего анализа (состав шлаков устанавливают методами аналитичес­кой химии и спектрального анализа) сталевар получает дан­ные (в %) о том, сколько в этой пробе шлака содержится CaO, Si0₂, Al₂0₃, FeO, MnO и других соединений. Приходит­ся, однако, учитывать, что в лаборатории подвергают ана­лизу шлак, уже застывший после отбора пробы из печи. В печи же (в агрегате) шлак находится в расплавленном сос­тоянии. Жидкие расплавленные шлаки в металлургическом агрегате характеризуются наличием между составляющими шлака и ковалентной, и ионной связи. Образование ионов при расплавлении компонентов шлака можно представить сле­дующими реакциями:

FeO -*■ Fe²⁺ + О²"; CaO —* Са²⁺ + О²";

MnO —* Мп²⁺ + О²"; MgO - r * Mg²⁺ + О^2-;

(FeO)₂ • Si0₂ —*■ 2Fe²⁺ + SiOf;

(MnO)₂ • Si0₂ —» 2Mn²⁺ + SiO«~;

FeS —*Fe²⁺ + S²"; MnS ->Mn²⁺ + S²';

CaF₂ —* Ca²⁺ + 2F~;

(CaO)₃ • P₂O_s -*ЗСа²⁺ + 2РОГ и т.д.

Таким образом, сталеплавильные шлаки обычно имеют в своем составе такие катионы, как Fe²⁺, Mr.²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺,

218

Сг²⁺, и такие анионы, как S²", О^2-, SiO,^-, AIO5-, POf, Fe0₂, FeO^", Si₂0$", CrOj и Т.п. Кроме того, в шлаке мо­гут быть и сложные комплексы, близкие к составам таких соединений, как (СаО)₄ • Si0₂; (FeO)₂ • Si0₂; (CaO)₄ • • P₂O_s. Поэтому данные, которые сталевар получает после анализа пробы шлака, далеко не полностью отражают истин­ную картину того, что находится непосредственно в печи.

Шлаки, в которых преобладают основные окислы (СаО, MgO, MnO, FeO), называют основными шлаками, а шлаки, в которых преобладают кислотные окислы (Si0₂, P₂0₅) — кис­лыми шлаками (рис. 76). В зависимости от характера шлаков и процессы называют основными или кислыми. Обычно и ха­рактер огнеупорных материалов, из которых сделана стале­плавильная ванна, соответствует характеру процесса (характеру шлака). Например, ванну печей, в которых осу­ществляют кислый мартеновский процесс, изготовляют из кислых огнеупорных материалов. Иначе шлак будет энергично взаимодействовать с огнеупорной футеровкой и разрушать ее (кислотные окислы активно взаимодействуют с основными). В тех случаях, когда в агрегате вообще нет футеровки (на­пример, при электрошлаковом переплаве), состав шлака может быть любым.

Поскольку из всех перечисленных компонентов наибольшую долю в основных шлаках занимают СаО и Si0₂, отношение этих окислов CaO/Si0₂ характеризует степень основности (или просто "основность") основных шлаков. Шлаки, в кото­рых отношение (CaO/Si0₂) < 1,5, называют низкоосновными; у шлаков средней основности CaO/Si0₂ = 1,6+2,5; у высоко­основных шлаков (CaO/Si0₂) > 2,5. При переделе фосфорис­тых чугунов шлаки содержат много Р₂0₅. В этом случае для характеристики основности шлака используют величину отно­шения CaO/(Si0₂ + Р₂0₅).

1600

1500

\1Ш

1Ш

1200

219

10 J 0 30 ML 50 60 ($10,),% Рис. 76. Температуры плавления шлаков

Кислые шлаки состоят главным образом из кислотного окисла Si0₂ и некоторого количества таких основных окис­лов, как FeO и МпО. Составы кислых шлаков характеризуются степенью их кислотности (или просто "кислотностью"), вы­ражаемой обычно отношением Si0₂/(FeO + МпО).

Кроме основности шлака, другой важной его характерис­тикой является величина, называемая "окисленностью" шла­ка. Эта величина характеризует способность шлака окислять металл и его примеси. В качестве меры окисленности обычно принимают или содержание (в %) в шлаке FeO, или содержа­щуюся в нем сумму FeO + Fe₂0₃₎ или содержание в шлаке же­леза. Существуют й другие способы определения окисленнос­ти шлака.

Помимо химического состава, важнейшей характеристикой шлака является его вязкость, которая обычно значительно выше вязкости стали. При температуре около 1600 °С вяз­кость стали составляет 0,0025 Па • с; вязкость относи­тельно жидких шлаков равна 0,02—0,04 Па • с, густых - вы­ше 0,2 Па • с (рис. 77).

Увеличение степени перегрева над температурой плавле­ния повышает жидкотекучесть шлаков. С помощью диаграмм состояния можно определить пути снижения температуры плавления реальных шлаков. Обычно для разжижения основных шлаков используют добавки боксита (основные составляющие А1₂О_э, Si0₂, Fe₂0₃), плавикового шпата (CaF₂), боя ша­мотного кирпича (Si0₂, Al₂0₃), в некоторых случаях песка (Si0₂); для "сгущения" основных шлаков используют добавки извести (СаО), иногда — магнезита (MgO). Наоборот, добав­ки песка (Si0₂) "сгущают" кислые шлаки, а добавки извести их разжижают.

*По мерс ужесточения требований, связанных с охраной природы, использо­вание фторсодержащих реагентов сокращается.

Рис. 77.   Зависимость   вязкости

шлаков (Т)) от температуры:

то

/ — основные ("короткие") шлаки;

1500

г, С 2 - кислые ("длинные") шлаки

Роль шлака в сталеплавильном производстве чрезвычайно велика. Удаление, например, из металла таких вредных при­месей, как сера и фосфор, заключается в переводе этих элементов в шлак и создании условий, препятствующих их обратному переходу из шлака в металл. Изменяя состав шла­ка, его количество и температуру, можно добиться увеличе­ния или уменьшения содержания в металле марганца, крем­ния, хрома и других элементов. Поэтому во многих случаях задача сталеплавильщика заключается в получении шлака необходимой консистенции и химического состава.

4. Основные реакции сталеплавильных процессов

Поскольку сталь получают обычно из чугуна и лома в ре­зультате окисления и удаления содержащихся в них примесей (кремния, марганца, фосфора и др.), особое значение в сталеплавильной практике имеют реакции окисления. Кисло­род для протекания этих рекций поступает или из атмосфе­ры, или из железной руды, или из других окислителей, или при продувке ванны газообразным кислородом.

При контакте с металлом и шлаком окислительной атмо­сферы, содержащей кислород в виде О_а, С0₂ или Н₂0, обра­зуются высшие оксиды железа, обогащающие шлак кислородом (например, СО_г + 2(FeO) = (Fe₂0₃) + СО). Дальнейший про­цесс переноса кислорода из шлака в металл протекает по реакциям (Fe₂0₃) + Ре_ж=3(РеО), а затем (FeO) —*[0] + Fe*.

Ниже рассмотрены основные реакции, происходящие при протекании сталеплавильных процессов. При этом для прос­тоты расплавленная сталь будет рассматриваться как одно­родный раствор тех или иных компонентов в железе незави­симо от того, какая структура была у металла данного сос­тава в твердом состоянии. Следует иметь в виду, что такое допущение не совсем верно. Температура плавления стали в зависимости от состава колеблется обычно в пределах 1400—1530 °С, а перед выпуском фактически составляет обычно 1550—1650 °С. Таким образом, рассматриваются расп­лавы, относительно слабо перегретые по сравнению с линией ликвидуса. У таких расплавов влияние типа структуры, свойственной твердому состоянию, сохраняется и при темпе­ратурах, превышающих линию ликвидуса. При этом сохраняет­ся так называемый "ближний" порядок расположения атомов в

 

220

221

температурах; при этом могут образоваться следующие окси­ды: Мп0₂, Мп₂О_э. Мп₃0₄, МпО. При высоких температурах ус­тойчивым является оксид МпО. Основная часть находящегося в шихте марганца поступает с чугуном. Определенное коли­чество марганца может содержаться и в стальном ломе, за­гружаемом вместе с чугуном в сталеплавильные агрегаты.

Марганец, растворенный в металле, окисляется кислоро­дом:

а) содержащимся в газовой фазе

[Мп] + 1/20_2газ = (МпО); AG° = -361380 - 106,07;

при протекании этой реакции выделяется много тепла;

б) содержащимся в оксидах железа шлака

[Мп] + (FeO) = (МпО) + Fe_x; AG° = -124000 + 56,47;

эта реакция также экзотермическая;

в) растворенным в металле

[Мп] + [О] = (МпО); AG° = -245000 + 1097;

эта реакция также протекает с выделением тепла.

Из приведенных формул видно, что перед вторым (энтро­пийным) членом уравнения стоит знак "плюс". Возрастание величины AG° по мере повышения температуры свидетельст­вует о возможности протекания при высоких температурах обратного процесса — восстановления марганца, в частнос­ти, железом: (МпО) = Ре_ж = [Мп] + (FeO).

Марганец могут восстановить также углерод, кремний и другие элементы:

(МпО) + [С] = [Мп] + СО_газ;

2(МпО) + [Si] = 2[Мп] + Si0₂.

Температура, при которой прекратится окисление марган­ца и начнется его восстановление, зависит от состава ме­талла и шлака (значения величины AG° для различных соста­вов металла и шлака различны). Для условий, свойственных кислым процессам (кислые шлаки), приходится учитывать, что образующийся при окислении марганца оксид МпО (основ­ной окисел) вступает во взаимодействие с кислотными окис­лами шлака:

2(MnO) + (Si0₂) = (MnO)₂ * Si0₂.

224

Активность закиси марганца в кислом шлаке ниже, чем в основном, поэтому при прочих равных условиях в кислом процессе марганец окисляется легче и более полно, а вос­станавливается менее полно, чем в основных. На процессы окисления и восстановления марганца большое влияние ока­зывает также окисленность шлака. Чем выше окисленность шлака, тем полнее окисляется марганец и тем более высокая температура требуется для его восстановления.

Окисление и восстановление кремния

Кремний растворяется в железе в любых соотношениях. Раст­ворение кремния в железе происходит с выделением тепла:

Si -^[Si]; AG° =-121400 - 1,27.

Основная масса кремния, содежащегося в шихте, посту­пает в нее с чугуном.

Кремний — элемент легко окисляющийся. Растворенный в металле кремний может окисляться кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе

[Si] + О_ггю = (Si0₂); AG° = -775670 + 1987;

б) содержащимся в окислах железа шлака

[Si] + 2(FeO) = (Si0₂) + 2Ре_ж; AG⁰ = -300000 + 987;

в) растворенным в металле

[Si] + 2[0] = Si0₂; AG⁰ = -541840 + 2037.

Все эти реакции сопровождаются выделением очень боль­шого количества тепла.

Для некоторых процессов (например, бессемеровского) кремний является основным "топливом", т.е. тем элементом, в результате окисления которого происходит нагрев метал­ла. Знак "плюс" перед энтропийными членами в уравнениях свободной энергии свидетельствует о том, что при повыше­нии температуры могут создаваться благоприятные условия для восстановления кремния. Восстановление его при повы­шении температуры действительно происходит в кислых про­цессах, под кислыми шлаками, когда активность Si0₂ в шла­ке (и в футеровке) высока, а окисленность шлака мала. Повышение окисленности шлака благоприятствует процессам окисления кремния и препятствует его восстановлению.

15-38Ш                                                                                                                         225

Восстанавливать кремний из кислого шлака (а также из кислой футеровки) могут железо, углерод или марганец.

Окисление и восстановление фосфора

Фосфор растворяется в железе в значительных количествах. При растворении фосфора выделяется некоторое количество тепла:

?г™ —*2[Р]; AG⁰ =-245300 - 38Г.

Фосфор обычно считают вредной примесью в стали, и проведению операции по его удалению уделяется большое внимание.

В основе вредного влияния фосфора лежат два его свой­ства:

1) значительное расширение двухфазной области между линиями ликвидуса и солидуса, вследствие чего при крис­таллизации слитка или отливки возникают сильная первичная ликвация (сегрегация), а также значительное сужение у-области, что облегчает развитие сегрегации и в твердом состоянии;

2) относительно малая скорость диффузии фосфора в а- и у- твердых растворах, в результате чего образовавшаяся неоднородность (сегрегация) плохо ликвидируется методами термообработки (особенно в литой стали, не подвергнутой пластической деформации).

Располагающиеся в межзеренном пространстве хрупкие прослойки, богатые фосфором, снижают пластические свойст­ва металла, особенно при низких температурах.

Наиболее вредное влияние фосфора сказывается на стали в присутствии повышенного количества углерода.

В шихту сталеплавильных печей фосфор попадает в основ­ном из чугуна (пустая порода железной руды всегда содер­жит какое-то количество P₂O_s, и в процессе доменной плав­ки фосфор восстанавливается).

Некоторое количество фосфора может попасть в шихту из лома, а также из ферросплавов.

*

Фосфор не всегда является вредной примесью; например, при производстве стали, обрабатываемой на станках-автоматах, когда требуется получение ломкой стружки ("автоматные" стали), при производстве чугуна для фасонного литья (фосфор повышает жидкотекучесть) и в некоторых других случаях.

226

Растворенный в металле фосфор может окисляться кисло­родом:

а) содержащимся в газовой фазе

4/5[Р] + 0_2газ = 2/5(P₂O_s); AG° = -619280 + 175Г;

б) содержащимся в оксидах железа шлака
4/5[Р] + 2[FeO] = 2/5(P₂O_s) + 2Fe_x;

AG⁰ - -143050 + 66Г;

в) растворенным в металле

4/5[Р] + 2[0] = 2/5(P₂O_s); AG° = -385220 + 170Г.

Во всех случаях окисление растворенного в металле фос­фора сопровождается выделением тепла. В случае окисления фосфора газообразным кислородом выделяется очень большое

количество тепла.

Для некоторых процессов, связанных с переделом фосфо­ристых чугунов (например, томасовского), фосфор является основным "топливом", т.е. элементом, в результате окисле­ния которого происходит нагрев металла.

Знак "плюс" перед энтропийными членами в уравнениях свободной энергии свидетельствует о том, что при повыше­нии температуры могут создаться благоприятные условия для восстановления фосфора. Повышение окисленности шлака бла­гоприятствует процессам окисления фосфора и, наоборот, снижение активности окислов железа в шлаке затрудняет протекание этих процессов.

Приведенные выше данные изменения величины AG° получе­ны в случае чистых железистых шлаков. В реальных шлаках всегда содержится какое-то количество Si0₂ и других ком­понентов, снижающих активность окислов железа. В резуль­тате оказывается, что при работе под такими шлаками фос­фор, перешедший в шлак при относительно низких температу­рах, при повышении температуры может начать восстанавли­ваться и при обычных температурах сталеварения (> 1500 °С) практически весь перейти обратно в металл.

Таким образом, при относительно низкой температуре фосфор может удаляться с сильно железистыми шлаками. При этом образуются фосфаты железа:

m(FeO) + (P₂O_s) = (FeO)_m • (P₂O_s) (m > 3).

227

Могут образовываться также такие фосфаты железа, как, например, (Fe₂0₃) ■ (P₂O_s), (Fe₂Q₃)₂ ■ (P₂O_s). Однако при высоких температурах эти соединения непрочны и фосфор мо­жет перейти обратно в металл. Для того, чтобы удалить фосфор из металла и удержать его в шлаке, необходимо сни­жать активность P₂O_s в шлаке. Этого достигают при наведе­нии основного шлака с помощью добавок извести (или извес­тняка). Основная составляющая извести — СаО реагирует с P₂O_s, образуя прочные соединения типа (СаО)₄ ■ (Р₂0₅) или (СаО)з • (P₂O_s). При взаимодействии металла со шлаком, содержащим окислы железа и кальция, протекает реакция

2[Р] + 5(FeO) + 4(СаО) = (СаО)₄ • (Р₂0₅) или

2[Р] + 5(FeO) + З(СаО) = (СаО)₃ • (Р₂0_$).

При продувке ванны кислородом какая-то часть железа окисляется и образующиеся окислы железа также при наличии основного шлака взаимодействуют с фосфором. Итоговая реакция может быть записана в виде

2[Р] + 27₂0_2газ + 4(СаО) = (СаО)₄ ■ (P₂O_s) или

2[Р] + 2¹/_гО_ггаз + З(Сар) = (СаО), • (Р₂0₅).

В ряде случаев для ускорения дефосфорации в металл в струе кислорода вдувают тонкоизмельченную известь или смесь извести и железной руды.

Таким образом при высоких температурах для удаления фосфора из металла необходимо, чтобы шлаки были одновре­менно и окисленные, и высокоосновные. В кислых процессах при работе под кислыми шлаками удалить фосфор в шлак во­обще невозможно (поэтому в кислых процессах шихта должна быть очень чистой). Уменьшить активность (Р₂0₅) в шлаке и заставить тем самым реакцию удаления фосфора протекать слева направо можно также, прибегая к смене шлака. Шлак, содержащий какое-то количество фосфора, близкое к равно-' весному с металлом, удаляют из агрегата (скачивают), а вместо него с помощью добавок, не содержащих фосфор, "на­водят" новый шлак. После такой операции какое-то коли­чество фосфора из металла опять переходит в "новый" шлак, пока не установится состояние, близкое к равновесию. Опе­рацию скачивания шлака и замены его новым шлаком можно

228

проводить несколько раз до тех пор, пока в металле не останется очень мало фосфора. Такой метод используют при необходимости получить очень низкие концентрации фосфора в металле. Обычно же достаточной оказывается однократная смена шлака, а при работе на чистой по фосфору шихте шлак вообще не скачивают (кроме фосфора и других вредных при­месей, в скачиваемом шлаке содержится также определенное количество железа; эти потери железа снижают выход металла).

Таким образом, можно сформулировать основные условия, соблюдение которых позволяет удалять фосфор из металла (проводить дефосфорацию металла). Эти условия состоят в обеспечении:

1) окислительной среды, высокой активности оксидов же­леза в шлаке;

2) достаточно высокой основности шлака;

3) наличия шлаков, содержащих мало фосфора, смены (скачивания) шлака;

4) невысокой температуры.

Если в какой-то момент эти условия не будут соблюдены, может произойти обратное восстановление в металл ранее окислившегося фосфора (рефосфорация). Например, бывают случаи, когда в конце плавки резко снижают окисленность шлака. Если при этом температуры металла и шлака были достаточно высоки и шлаки были жидкоподвижны и активны, то после выпуска плавки в ковш во время разливки шлак будет взаимодействовать с футеровкой ковша. Шамотная фу­теровка ковша, состоящая из Si0₂ и А1₂0₃, будет разъе­даться и переходить в шлак (основность CaO/Si0₂ при этом, естественно, уменьшится). В результате окисленность нахо­дящегося в контакте с металлом шлака будет мала и одно­временно снизится его основность. Если в шлаке было много фосфора, то фосфор из такого шлака начнет восстанавли­ваться и переходить в металл, и плавка может быть забра­кована. Поэтому даже в тех случаях, когда в конце плавки содержание фосфора в металле невелико, сталевар принимает все меры для того, чтобы избежать возможной рефосфорации.

Удаление серы (десульфурация металла)

Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком же­лезе и ограниченной в твердом. При кристаллизации стали

229

по границам зерен выделяются застывающие в последнюю оче­редь сульфиды железа. Железо и сульфид железа образуют низкоплавкую эвтектику (температура плавления 988 °С), которая при наличии кислорода (образование оксисульфидов) плавится при еще более низких температурах. Межзеренные прослойки (обычно на микрошлифе они выглядят в виде ни­тей) фазы, богатой серой, при нагревании металла перед прокаткой или ковкой размягчаются, и сталь теряет свои свойства — происходит разрушение металла (краснолом­кость). Красноломкость особенно сильно проявляется в ли­той стали, так как сульфиды и оксисульфиды в этом случае скапливаются по границам первичных зерен. Если сталь хотя бы однократно подвергалась горячей деформации, то вследс­твие измельчения зерна и образования при деформации новых зерен красноломкость проявляется в гораздо меньшей степе­ни. Однако и в этом случае стремятся получить в стали ми­нимальное содержание серы из-за заметного вредного влия­ния ее на механические свойства стали (в частности, на величину ударной вязкости), что особенно проявляется в направлении, перпендикулярном оси прокатки или ковки. По­вышенное содержание серы приводит часто к появлению так называемых "горячих трешин", особенно при непрерывной разливке стали. Поэтому в большинстве случаев удаление из металла серы — одна из главных задач сталеплавильщика.

При растворении серы в железе выделяется тепло, что видно из следующей реакции!

l/2S_ra3 —*[ S ]\ AG ° = -72000 - 10,257.

Активность серы в жидком железе зависит от состава расплава. Такие примеси, как углерод, кремний, повышают активность серы в жидком расплаве, так как вытесняют ее из "микроячеек" структуры жидкого металла и занимают ее место. Поэтому, например, при прочих равных условиях обессеривать чугун, содержащий много углерода и кремния, легче, чем обычную сталь.

Сера является поверхностно-активным элементом. На рис. 73 показано уменьшение поверхностного натяжеИия сис-

В некоторых случаях не стремятся получать очень низкие концентрации се­ры (иногда даже вводят некоторое количество серы в металл). Это бывает в случае выплавки автоматной стали, когда требуется ее хорошая обрабатывае­мость (например, при полировке стальных изделий в декоративных целях).

230

темы Fe—S по мере повышения концентрации серы. Высокая поверхностная активность серы приводит к тому, что на по­верхности раздела фаз концентрация серы выше, чем в объе­ме раствора. Поэтому наибольший эффект дает применение таких методов ведения плавки, которые обеспечивают увели­чение поверхности контакта металла с десульфурируюшей фа­зой (искусственное перемешивание металла со шлаком, вду­вание в металл тонкоизмельченных порошкообразных реаген­тов и т.п.).

Элементы, у которых значения изменения свободной энер­гии AG° при образовании соединений с серой меньше значе­ния изменения свободной энергии при соединении серы с же­лезом, могут быть элементами-десульфураторами. Такими элементами являются Mn, Mg, Na, Ca и др., а также церий (Се) и другие редкоземельные элементы. Все эти элементы используют на практике: натрий в виде соды при внедомен-ной десульфурации чугуна; магний — в виде чистого Mg или сплавов (лигатур) с другими металлами; кальций — иногда в виде сплавов с другими металлами, а чаще в виде извести (СаО) или известняка (СаСО_э); марганец — в виде сплавов марганца с железом (ферромарганца), а также в виде мар­ганцевой руды. Очень большим сродством к сере обладают редкоземельные металлы. Самым дешевым и распространенным из перечисленных материалов является известь.

Основным источником серы в шихте является чугун. Кроме того, определенное количество серы может попасть в металл с ломом (особенно со стружкой, не очищенной от смазочных масел), с добавочными материалами, а также из атмосферы печи, если печь отапливают топливом (мазутом, газом), содержащим серу.

В сталеплавильном агрегате удаление серы из расплав­ленного металла в шлак происходит в большинстве случаев в результате образования CaS:

Fe + [S] + (СаО) = (CaS) + (FeO),

при этом сера, растворенная в металле, реагирует с СаО в шлаке. Реакция протекает на поверхности раздела фаз, и увеличение этой поверхности (перемешивание металла со шлаком, вдувание в металл СаО в виде порошкообразной из­вести и другие способы) ускоряет эту реакцию и способст­вует более глубокой десульфурации. Диффузия серы из глу-

231

бины ванны к месту реакции со шлаком- процесс довольно медленный. Перемешивание металла (при кипении ванны, при ее продувке инертными газами или при электромагнитном перемешивании) ускоряет этот процесс. Если шлак, кроме СаО, содержит много МпО, возможно протекание реакции Fe + [S] + (МпО) = (MnS) + (FeO).

Образующийся при реакциях десульфурации сульфид каль­ция CaS нерастворим в металле; сульфид марганца MnS также почти нерастворим в металле.

В результате протекания реакций удаления серы из ме­талла общая концентрация серы в шлаке (S) растет, а кон-

ZZZl 7s^P)^bIrs^Bl ^{МеТЗЛЛе [S1} *^{Меньшается}- °™>-ние кон-
сепк, ul            ^{l ] Называют} коэффициентом распределения

серы. Чем выше значение этого коэффициента, тем лучше
происходит процесс удаления серы из металла. При повыше­
нии температуры ванны значение коэффициента распределения
серы возрастает, так как повышается скорость диффузии се­
ры, шлак становится более жидкоподвижным и активным
ускоряется ход самой реакции.                                  дивным,

Скачивание шлака и наведение нового (чистого по сере)
шлака также способствуют переходу новых порций серы из
металла в шлак.                                                                ^р

m,J™T °^браГ^М' УД^нию серы из металла (десульфурации
металла) способствуют:                                                т/р«".и"

1) наличие основных шлаков с высокой активностью СаО-

2) низкая окисленность металла (минимум [О]) низкая окисленность шлака (минимум FeO);    низкая

3) низкая концентрация серы в'шлаке (скачивание и на­ведение нового шлака);

4) перемешивание металла со шлаком и увеличение по­верхности контакта; ^по

5) повышение температуры ванны

элемеТ" П™?"" ^УКа3аН°' ^ЧТ° ^Сера~ ^п°в<Ф*ност„о-активный
элемент. При продувке металла кислородом окисление серы
адсорбированной „а металле, может в какой-то мере проис
ходить и по реакции                                                    ^V "роис

[S]_aac + 0_2газ = S0_2ra3.

Однако доля этой реакции в процессах десульфурации неве­лика, основное количество серы удаляется со шлаком

232

5. Газы в стали

В любой стали в некоторых количествах содержатся элемен­ты, в обычных условиях являющиеся газами (кислород, водо­род, азот). Газы содержатся в металлах в виде газовых пу­зырей, соединений (оксидов, гидридов, нитридов) и жидких или твердых растворов, т.е. в виде атомов или ионов, рас­пределенных между атомами и ионами жидкого металла или внедренных в кристаллическую решетку металла. Газы (даже при содержании их в сотых и тысячных долях процента) ока­зывают существенное влияние на свойства металла, поэтому вопросам удаления газов из металла всегда уделяют особое внимание.

Растворимость газов в стали в сильной степени зависит от температуры (рис. 78).

Рис. 78. Изменение раство­римости в стали кислорода (а), водорода (б) и азота (в)

t;c

10).%

 

			/
0.01				fe*
0.001		/-Fe	<f-Fe
	«-Fe		/
	/	__________ ь____________.. ■■■■■■■*_____________________...	а

600

//00

0,003 0,002

^

0,001 -

то

 

	/
-	сГ-Fe	*я
	7-Fe
«-Fe
^-r""j	'  . :

600 WOO 1400 t'C

500 900 1300 t,'C

233

Кислород в стали

Атмосфера большинства сталеплавильных агрегатов — окисли­тельная. При окислительном характере газовой фазы какое-то количество кислорода всегда переходит из газовой фазы в металл. Источником кислорода могут быть также добавоч­ные материалы, содержащие оксиды железа (например, ржав­чину на поверхности заваливаемого в печи металлического лома). Если в шлаке имеется какое-то количество оксидов железа, то в результате перехода кислорода из шлака в ме­талл между суммарным содержанием оксидов железа в шлаке (FeO) и кислородом в металле [О] устанавливается опреде­ленное соотношение (FeO)/[0].

Растворимость кислорода в железе, находящемся под же­лезистым шлаком, с повышением температуры растет. Но если металл содержит примеси, сродство которых к кислороду вы­ше, чем у железа, то происходит окисление этих примесей и концентрация кислорода в металле уменьшается. Если эти примеси вводят в ванну специально для того, чтобы умень­шить содержание кислорода, то их называют раскислителями. В качестве таких элементов-раскислителей используют мар­ганец, кремний, алюминий, кальций, редкоземельные элемен­ты. Раскислителем является также углерод.

Кислород, растворенный в металле, реагирует с углеро­дом, и в результате реакции [О] + (С] = СО_газ происходит кипение металла. При кипении ванны содержание кислорода определяется уже не соотношением (FeO)/[0], а содержанием углерода (рис. 79). Константа равновесия реакции [О] + + [С] = СО_г может быть выражена в виде К - р /([0][С]),

откуда [0] = р/К [С].

Рис. 79. Влияние углерода на содер­жание кислорода, растворенного в стали:

/ — равновесная кривая [С] " [О] ~
~ 0,0025; /7 — область концентраций,
фактически наблюдаемых при кипении
О       0,2  0,4   0. S ИЯ,%   металла

Если уменьшить давление (например, при помещении ковша с жидким металлом в вакуумную камеру), то равновесие этой реакции сместится вправо, металл, содержащий углерод, вскипит, и содержание кислорода уменьшится. Таким обра­зом, если металл не содержит примесей, то содержание кис­лорода в нем зависит от окисленности шлака и температуры. Если в металле имеются активные по отношению к кислороду примеси, то окисленность металла зависит от активности этих примесей. Если металл "кипит", то окисленность ме­талла зависит от содержания углерода.

Водород в стали

Атмосфера почти любого сталеплавильного агрегата содержит какое-то количество водорода или паров Н₂0. Некоторое ко­личество влаги может попасть вместе с шихтой и добавочны­ми материалами. Из атмосферы агрегата водород переходит в металл по реакции

Н_2газ -*2[Н] или Н₂О_газ — 2[Н] + [0].

Константа первой реакции может быть выражена в виде

к = [н]7р_н,

"ггаз откуда

[н] = //ср„ =г/7

"ггаз                 "ггаз

Пропорциональность содержания водорода в металле корню квадратному из давления водорода в газовой фазе называют "законом квадратного корня". Растворимость водорода в твердом металле для различных модификаций железа различна (рис. 78, б). Скачкообразное изменение растворимости при переходе металла из одного аллотропического состояния в другое вызывает интенсивное выделение из него водорода, сплошность металла нарушается, образуются такие дефекты, например, как флокены (особой формы газовые пузыри). Оставшийся в твердом растворе водород искажает кристалли­ческую решетку металла, в результате чего его хрупкость возрастает, а пластичность уменьшается, качество металла ухудшается. Для снижения содержания водорода в металле и ослабления его вредного влияния на качество применяют указанные ниже методы.

 

234

235

Обработка металла вакуумом. Соотношение между коли­чеством водорода, растворенного в металле, и давлением водо рода в газовой фазе определяется выражением [Н] =

= K ' v p  . При помещении металла в вакуумную камеру дав- Н_2газ

ление водорода в газовой фазе уменьшается, и он начинает

удаляться из металла. Вакуум является очень эффективным

средством уменьшения содержания водорода в металле.

Организация кипения ванны. При протекании реакций окисления углерода образуется оксид углерода. Пузырьки СО, проходя через ванну, создают эффект кипения. Парци­альное давление водорода в пузырьке, состоящем из СО, равно нулю, поэтому пузырьки СО по отношению к водороду (а также к азоту) являются как бы маленькими вакуумными камерами, и эти газы уходят из металла в пузырьки СО и вместе с ним покидают ванну. Таким образом, при кипении металл очищается от растворенных в нем газов.

Продувка инертными газами. При продувке металла инерт­ными газами (обычно для этой цели используется самый де­шевый и доступный инертный газ — аргон) через ванну про­ходят тысячи пузырьков газа. Парциальное давление водоро­да в этих пузырьках равно нулю, поэтому они очищают ме­талл от водорода. Одновременно с удалением газов продувка аргоном обеспечивает перемешивание металла, выравнивание его состава, температуры и т.д.

Выдержка закристаллизовавшегося металла при повышенных температурах. Размеры атомов водорода очень малы, они свободно диффундируют через кристаллическую решетку зак­ристаллизовавшейся стали, особенно при повышенных темпе­ратурах. Из образцов сравнительно небольшого сечения, охлаждаемых медленно в печи или на воздухе, растворенный при высоких температурах водород удаляется почти пол­ностью, до значений растворимости, соответствующих ничтожной равновесной растворимости (в зависимости от содержания Н₂0' в воздухе). Принято содержание водорода в металле выражать в кубических сантиметрах на 100 г массы пробы. Обычно содержание водорода в жидкой стали в зави­симости от метода работы колеблется от 4 до 10 см³ на 100 г металла. Чем больше масса изделия, тем затрудни­тельнее организовать удаление водорода из затвердевшего металла. Поэтому все слитки качественного металла (или

заготовки из них) длительное время выдерживают при отно сительно высоких температурах, для чего в цехах существу­ют специальные пролеты. Для очень больших слитков (* 30 т), из которых отковывают ответственные изделия (коленчатые валы, роторы и т.п.), такой способ уже не дает должного эффекта, и такие слитки отливают под вакуумом.

Добавки гидридообразующих элементов. Некоторые металлы (например, редкоземельные) способны вступать с водородом во взаимодействие, образуя гидриды. При введении этих элементов в металл развитие таких дефектов, как флокены, уменьшается.

Наложение электрического поля. Водород, растворенный в жидком металле, находится там в виде катиона Н⁺, а в шла­ке—в виде ОН". При наложении достаточно сильного элек­трического поля на катоде выделяется атомарный водород Н⁺ + е = Н, атомы которого ассоциируются в молекулы Н + Н = Н_2газ. На аноде из шлака выделяются пары Н₂0 и 0₂: 40Н~ = 2Н₂0 + 0₂ + 4е. В промышленных условиях этот способ удаления водорода применения не нашел.

Несмотря на наличие многих методов борьбы с водородом в стали, необходимо использовать все способы, чтобы исключить попадание водорода в металл (минимальная влаж­ность воздуха, кислорода, топлива, минимум влаги в доба­вочных материалах и т.п.).

Азот в стали

Азот почти всегда присутствует в атмосфере сталеплавиль­ного агрегата. Растворение в металле азота, так же как и водо рода, п одчиняется закону квадратного корня [N] =

= Ку р     ,