Аргентометрическое титрование

Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата:

Аg⁺ + Наl^- ↔ АgНаl↓

Стандартный раствор 0,1 моль/дм³ серебра нитрата может быть приготовлен:

- как первичный стандартный раствор;

- вторичный стандартный раствор.

Для приготовления первичного стандартного 0,1 моль/дм³ раствора AgNО₃ рассчитанную навеску химически чистой соли AgNО₃ взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки, тщательно перемешивают и переносят в склянку из темного стекла.

При приготовлении вторичного стандартного раствора АgNО₃ рассчитанную навеску соли взвешивают на технических весах, переносят через воронку в склянку из темного стекла, добавляют цилиндром необходимый объем дистиллированной воды и тщательно перемешивают. Полученный вторичный стандартный раствор AgNО₃ стандартизуют по химически чистым стандартным веществам KCl или NaCl или же по их растворам.

Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата является их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склянках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необходимо периодически проверять.

Способы определения конечной точки титрования

В методе аргентометрии используют как безындикаторные, так и индикаторные способы фиксирования конечной точки титрования.

Безындикаторные способы

Хлорид - ионы определяют по так называемому способу равного помутнения (метод Гей-Люссака). При этом анализируемый раствор титруют стандартным раствором серебра нитрата, конец титрования определяют путем отбора двух проб титруемого раствора в две пробирки вблизи конечной точки титрования: в одну из них прибавляют каплю стандартного раствора серебра нитрата, в другую – каплю стандартного раствора натрия хлорида такой же концентрации. В недотитрованном растворе появляется помутнение в пробирке с серебра нитратом, в перетитрованном - в пробирке с натрия хлоридом. В конечной точке титрования раствор в обеих пробирках имеет одинаковое помутнение.

Бромид- и йодид- ионы определяют безындикаторным способом просветления. Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раствору из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется коллоидный раствор серебра бромида, а в момент эквивалентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется. Этот метод достаточно точен, но в настоящее время применяется редко.

Из современных безындикаторных методов в аргентометрии чаще всего применяется потенциометрическое определение точки эквивалентности с использованием серебряных или галогенид-селективных электродов.

Индикаторные способы

Подбор индикаторов в аргентометрии очень сложен. Для его выполнения, как и в кислотно-основном методе титрования, используют кривую титрования, представляющую собой графическое изображение изменения концентрации определяемых ионов в конце титрования, то есть когда недотитровано 10 % определяемого вещества и когда раствор перетитрован стандартным раствором на 10 %.

Вначале рСl изменяется медленно и лишь вблизи точки эквивалентности - скачкообразно. Резкое изменение pCl вблизи точки эквивалентности называется скачком титрования. Скачок титрования начинается, когда недотитровано 0,1 % NaCl, и заканчивается, когда раствор перетитрован на 0,1 %. Общая величина скачка титрования -2 ед. рСl. Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности Т_ЭКВ.

Выбор индикатора по кривой титрования. При выборе индикатора выбирают такой ион, который образует окрашенное соединение с ионом серебра в пределах скачка титрования, то есть при рАg = 4...6 ед. наиболее пригодным оказывается K₂CrО₄, т. к. K_s = 2,1*10 ^-12 и анион CrO₄^2- образуют кирпично-красный осадок серебра хромата, что укажет на конец титрования.

В зависимости от применяемого индикатора в аргентометрии различают следующие методы (таблица 1):

- метод Мора, основанный на реакции между ионами серебра и галоге­нид - ионами в присутствии индикатора - раствора калия хромата;

- метод Фольгарда (тиоцианатометрия), основанный на реакции между ионами серебра и тиоцианат-ионами в присутствии ионов железа (III) в качестве индикатора;

- метод Фаянса - Ходакова основан на применении адсорбционных ин­дикаторов.

Таблица 1

Способы индикации конца титрования осадительном титровании

Метод	Индикатор	Принцип действия индикатора	Определяемые ионы
Гей-Люссака	Безиндикаторный	Титрование до просветления, т.е. когда новая порция титранта не вызывает помутнения раствора	Br -
Мора	K2Cr2O7	Появление в щелочной среде кирпичного цвета осадка Ag2CrO4 при избытке титранта	Cl -, Br -
Фольгарта	FeCl3	Появление красного окрашивания при избытке раствора NH4CNS в качестве титранта	Ag+ (прямое титрование); Cl -, CN-, CrO42-, CO32-, PO43 - и др. (обратное титрование)
Фаянса	Адсорбционные индикаторы (эозин, флюоресцин)	Адсорбция индикатора на осадке при избытке титранта и изменении окраски осадка	Br-, Cl-, I-, SeO32

Метод Мора.

 

Титрантом метода является раствор 0,1 (или 0,05; 0,02; 0,01) моль/дм³ серебра нитрата. В качестве индикатора используют раствор 0,01 моль/дм³ калия хромата, применение которого основано на дробном осаждении. Суть метода заключается в том, что при титровании галогенид-ионов в присутствии хромат-ионов в первую очередь осаждаются галогенид-ионы:

Hal ^- + Ag ⁺ ↔ AgHal↓

Когда определяемые галогенид-ионы практически полностью осаждаются в виде AgHal, только тогда начинает выпадать кирпично-красный осадок Ag₂СrО₄:

СrО₄^2- + 2Ag⁺ ↔ Ag₂СrО₄↓

Это обусловлено различной растворимостью солей АgНаl и Ag₂CrO₄↓.

Условия титрования по методу Мора:

1. Титрование следует проводить в нейтральной или слабощелочной среде (6,5≤ рН≤ 10). Метод нельзя применять:

а) в кислой среде из-за растворяемости осадка Ag₂CrО₄:

2Аg₂СгО₄. + 2Н⁺ → 4Аg⁺ + Cr₂O₇^2- + Н₂О

б) в щелочной среде из-за разложения титранта с образованием осадка Аg₂О:

2Ag⁺ + 2ОН^- ↔ 2AgOH↓ → Аg₂О↓ + Н₂О

2. В растворе должны отсутствовать:

а) катионы Рb₂⁺, Ва₂⁺, Hg₂⁺ и другие, образующие с анионами индикатора осадки хроматов:

Рb₂⁺ + CrO₄^2- ↔ РbCrO₄↓

б) анионы PO₄^3-, CO₃^2-, C₂О₄^2-, AsО₄^3- и другие, образующие осадки с ионами серебра:

2Ag⁺ + CO₃^2- ↔ Ag₂СО_з.

3. Вблизи конечной точки титрования раствор необходимо титровать медленно, при энергичном перемешивании, чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции.

4.Нельзя титровать окрашенные растворы, так как они будут маскировать окраску AgCrO₄, что затруднит фиксирование конечной точки титрования.

Метод Мора применим для определения хлоридов и бромидов, в том числе фармацевтических препаратов, в состав которых входят хлорид- и бромид- ионы.

Метод Мора нельзя использовать для определения:

- йодид- и роданид-ионов из-за их сильной адсорбции на поверхности осадка;

- солей галоидоводородных кислот и слабых оснований, так как в peзультате гидролиза в их растворах образуется кислая среда:

NH₄⁺ + Н₂О ↔ NН_з ∙ Н₂О + Н⁺

Метод Фольгарда.

(тиоцианатометрия, роданометрия)

 

Метод Фольгарда основан на титровании раствора, содержащего ионы серебра, стандартными растворами NH₄NCS или KNCS:

Ag⁺ + NCS^- ↔ AgNCS↓

Индикатором в этом методе являются ионы Fe³⁺. После осаждения ионов серебра в виде белого осадка AgNCS избыточная капля титранта реагирует с индикатором - раствором железоаммонийных квасцов NH₄[Fe(SO₄)₂] ∙12Н₂О с образованием растворимого красного комплекса:

Fе³⁺ + 3NCS^- ↔ [Fе(NСS)₃]

Ионы Fe³⁺ образуют с NCS^- -ионами окрашенные комплексы различного состава: [Fe(NCS)]²⁺, [Fe(NCS)₂]⁺ ∙ [Fе(NСS)₆]^3- и другие, но образование комплексов различного состава не влияет на результаты титрования, так как все комплексы окрашены.

При определении по методу Фольгарда применяют прямое и обратное титрование. В качестве стандартных растворов используют:

а) в методе прямого титрования - растворы аммония тиоцианата или калия тиоцианата;

б) в методе обратного титрования - растворы серебра нитрата и аммония или калия тиоцианата.

Приготовление раствора NH₄NCS. Аммония тиоцианат не являяется стандapтным веществом, так как соль гигроскопична. Поэтому из нее готовят раствор требуемой концентрации - приблизительно 0,1 или 0,05 моль/дм³, а затем его стандартизуют по стандартному веществу AgNО₃ или по стандартному раствору АgNО₃.

Условия титрования по методу Фольгарда:

1. Титрование следует выполнять в кислой среде для предотвра-щения гидролиза индикатора - ионов Fe³⁺:

Fe³⁺ + Н₂О ↔ FeOH²⁺ + Н⁺

2. При титровании раствор необходимо энергично перемешивать для уменьшения ошибки за счет адсорбции ионов на поверхности осадка.

3. В анализируемом растворе должны отсутствовать:

а) соли ртути (1) и (II), реагирующие с NCS^- -ионами:

Hg₂²⁺ + 2NCS­^- ↔ Hg₂(NCS)₂­↓

Hg₂²⁺ + 2NCS­^- ↔ [Hg(NCS)₂]­

б) окислители КвrО₃, КМnO₄ и другие, окисляющие NСS-ионы;

в) анионы F^-, PO₄^3-, C₂О₄^2- и другие, образующие прочные комплексы с индикатором:

Fe³⁺ + 6F^- ↔ [FеF₆]^3- ­

Определение ионов Ag⁺ по методу Фольгарда (прямое титрование)

Концентрацию ионов серебра определяют прямым титрованием стандартным раствором аммония тиоцианата (или калия тиоциа-ната) в присутствии ионов Fe³⁺.

Стандартный раствор аммония тиоцианата реагирует в первую очередь с ионами серебра, образуя малорастворимое соединение:

Ag⁺ + NCS^- ↔ AgNCS K_S(AgNCS) = 1,1 ∙ 10 ^-12

В конечной точке титрования избыточная капля титранта реагирует с ионами Fе³⁺ и окрашивает раствор в красный цвет:

Fe³⁺ + 3NCS^- ↔ [Fе(NСS)₃] К_нест = 4 ∙10^-2

Метод Фольгарда (прямое титрование) применяют для опредния:

а) содержания серебра в сплавах (предварительно растворив его точную навеску в азотной кислоте);

б) катионов серебра в коллоидных растворах (колларголе и протар-голе);

в) концентрации солей ртути (II).

Определение анионов по методу Фольгарда (обратное титрование)

Для определения анионов используется обратное титрование. Суть определения состоит в том, что к анализируемому раствору прибавляют удвоенный минимальный, точно отмеренный объем (35,00 или 40,00 см³) стандартного раствора серебра нитрата (l-й титрант), который реагирует с определяе­мыми анионами, например хлорид-ионами:

Ag ⁺ + Сl ^- ↔ AgCl↓

Непрореагировавший остаток серебра нитрата оттитровывают вторым стандартным раствором аммония тиоцианата в присутствии индикатора ионов Fe³⁺:

Ag⁺ + NCS^- ↔ AgNCS↓

в конце титрования избыточная капля раствора NH₄NCS реагирует с ионами Fe³⁺:

Fe³⁺ + 3NCS^- ↔ [Fе(NСS)₃]

и раствор окрашивается в красный цвет.

При определении хлоридов возникает ошибка за счет нечеткого установления конечной точки титрования. Это связано с протеканием обменной реакции между осадком серебра хлорида и тиоцианат-ионами в растворе, так как осадок серебра тиоцианата менее растворим, чем осадок AgCl:

AgCl + NCS^- ↔ AgNCS + Сl^-

K_S(AgCl) = 1,78 ∙10 ^-10; K_S(AgNCS) = 1,1∙10 ^-12

Это приводит к значительному перерасходу титранта NH₄NCS, и результаты определения будут завышены. Для устранения этой методической ошибки осадок АgСl отфильтровывают и в полученном фильтрате определяют избыток серебра нитрата. Этот способ усложняет работу.

По методу Фольгарда можно определить:

а) катионы Ag⁺ - прямым титрованием;

б) анионы Сl, Вr^-, I, NCS^- - обратным титрованием.

 

По сравнению с методом Мора метод Фольгарда имеет ряд преимуществ:

- определение Ag⁺, Сl, Вr^-, I^-, NCS^- выполняют в кислой среде;

- катионы Ва²⁺, Pb²⁺ и другие, мешающие определению анионов по ме­тоду Мора, не мешают их определению по Фольгарду.

Метод Фаянса – Ходакова.

 

Метод Фаянса - Ходакова основан на прямом титровании анионов (галогенидов, цианидов, тиоцианатов) стандартным раствором серебра нитрата в присутствии адсорбционных индикаторов.

Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты, диссоциирующие на ионы:

HInd ↔ H⁺ + Ind ­^-

Анионы этих кислот вблизи точки эквивалентности адсорбируются поверхностью образующихся осадков, что приводит к изменению окраски осадка и позволяет фиксировать конечную точку титрования.

В качестве адсорбционных индикаторов в аналитической практике чаще всего используют флуоресцеин и эозин.

 

                                 

Флуоресцеин                                                      Эозин

 

При титровании, например, хлорид-ионов ионами серебра образуется осадок серебра хлорида, склонный к образованию коллоидных растворов:

Ag⁺ + Сl ^- ↔ AgCl

Осадки с ионной кристаллической решеткой адсорбируют на своей поверхности одноименные ионы, как правило, находящиеся в избытке. До конечной точки титрования на поверхности осадка AgCl адсорбируются находящиеся в избытке хлорид-ионы, и коллоидные частицы при обретают отрицательный заряд, то есть имеют следующее строение: [mАgСl]_nCl^-_.

Эти заряженные частицы притягивают из раствора в качестве противоионов ионы K⁺ (вторичный адсорбционный слой):

{[mАgСl]_nCl^-_(n-x)K⁺}^x-

Поскольку коллоидные частицы имеют отрицательный заряд, то адсорбция анионов индикатора невозможна.

В конечной точке титрования коллоидные частицы теряют заряд, и выпадает осадок хлорида серебра. Первая избыточная капля раствора AgNО₃ создает в растворе избыток ионов Ag⁺, которые адсорбируются поверхностью осадка AgCl и придают ей положительный заряд: [mАgСl]_nAg⁺, то есть происходит изменение знака заряда частицы.

В качестве противоионов теперь адсорбируются нитрат-ионы (вторичный адсорбционный слой - мицеллы): {[mАgСl]_nАg⁺_(n-x)NO₃^-}^x+

Нитрат-ионы NО₃^- не образуют труднорастворимого соединения с ионами коллоидной частицы, поэтому легко замещаются окрашенными анионами индикатора, что приводит к изменению окраски поверхности осадка и указывает на конечную точку титрования.

Условия титрования по методу Фаянса-Ходакова:

 1. Титрование следует выполнять при определенном значении рН, так как это существенно влияет на ионизацию индикатора. Титрование с флуоресцеином необходимо проводить в нейтральной или слабощелочной среде (рН = 7...10); в кислой среде ионизация флуоресцеина будет подавляться, при этом концентрация его анионов понизится настолько, что не сможет образовываться окрашенный адсорбционный слой. Дихлорфлуоресцеин - кислота более сильная, чем флуоресцеин, поэтому титрование можно проводить в слабокислой среде. Эозин - более сильная кислота, поэтому его можно применять как индикатор в кислой среде при рН ≤ 2.

2. Титрование с адсорбционным индикатором следует проводить при большой поверхности осадка. Это достигается, когда осадок присутствует в виде коллоидных частиц. С этой целью к титруемому раствору прибавляют защитные коллоиды - декстрин, крахмал и др.

3. Необходимо, чтобы ионы индикатора адсорбировались осадком зна­чительно слабее, чем определяемые ионы, иначе ионы индикатора будут адсорбироваться значительно раньше момента эквивалентности, что приведет к заниженным результатам анализа.

Метод Фаянса - Ходакова применим для определения Сl^-, Br^-, I^-,CN^- и NСS^--ионов.

 

Лабораторная работа