Равновесные состояния и фазовые переходы бинарных систем

Термодинамическая поверхность многокомпонентных веществ в области однофазных, газообразных и жидких состояний подобна термодинамической поверхности однокомпонентной системы. В области сосуществования различных фаз, т.е. в областях фазового равновесия, имеются характерные отличия.

Состояние бинарной системы определено, если заданы температура Т, давление р и объемная или массовая доля х одного из компонентов. В области однофазных состояний эти три независимые переменные можно изменять и выбирать произвольно; бинарная система имеет три степени свободы (10). В областях фазового равновесия число степеней свободы i _свдля бинарной системы (i _к = 2) на единицу больше, чем для чистого вещества, т.е. i _св = 2. При равновесии давления и температуры фаз должны быть одинаковыми, и каждому значению доли х компонента в одной фазе должно соответствовать определенное равновесное значение доли у этого же компонента в другой фазе. Это обстоятельство является следствием равенства химических потенциалов компонентов в фазах в условиях равновесия. Таким образом, в областях двухфазного равновесия только два параметра бинарной смеси независимы и могут быть выбраны произвольно. Любой совокупности значений р и Т соответствует определенное значение х,и, следовательно, у;любой совокупности значений Т и х соответствуют определенные р и у,любой совокупности р и х − определенные значения Т и у.

В координатах Т − р − х можно изобразить поверхности равновесных состояний каждой из двух фаз (рис. 6).

Рис. 6. Участки равновесных поверхностей

в координатах Т − р − х

Поскольку при равновесии значения р и Т для обеих фаз одинаковые, то равновесным состояниям соответствуют точки пересечения этих поверхностей с перпендикулярами к плоскости р − Т (точки a и b).

Как и для чистого вещества, область двухфазных состояний бинарной смеси ограничена определенным диапазоном значений параметров р, Т, х, у, поэтому поверхности состояний двух фаз смыкаются и образуют в пространстве сложную фигуру (рис. 7).

Рис. 7. Возможная форма равновесных поверхностей

Различные смеси имеют разные формы равновесных поверхностей. Линии пересечения равновесных поверхностей с плоскостями х = 0и х = 1 представляют собой линии кипения чистых компонентов: Т = f (p). Проекции сечений равновесных поверхностей дают широко используемые на практике диаграммы равновесных состояний (рис. 8).

Рис. 8. Различные типы равновесных кривых в координатах Т − х и р − х

Равновесные кривые являются проекциями линий пересечения равновесных поверхностей с плоскостями Т = const и р = const, поэтому каждой кривой соответствуют определенные значения температуры (в координатах р − х)и давления (в координатах Т − х). Верхняя равновесная кривая называется кривой конденсации, а нижняя − кривой кипения. При увеличении давления вследствие повышения температуры кипения равновесные кривые на графике (рис. 8, а)поднимаются. При достижении критической температуры T _{К 1}одного из компонентов равновесные кривые удаляются от вертикали  (оси х = 1) и при дальнейшем повышении температуры постепенно сокращаются и исчезают при достижении критической температуры T _{К 2}второго компонента. В координатах р − х (рис. 8, б)равновесные кривые имеют аналогичный характер. Для бинарных смесей, критические температуры компонентов которых резко отличаются, равновесные кривые могут иметь иной вид (рис. 8, в).

Если бинарную смесь с х = х ₀ медленно охлаждать при постоянном давлении, то процесс изображается линией OO (рис. 8, г). При этом конденсация начинается в точке А, и первые капли жидкости имеют состав, соответствующий параметрам точки В на кривой кипения. Как видно из рис. 8, г, этот состав существенно отличается от состава паровой фазы. Дальнейшая конденсация происходит при снижающейся температуре (в отличие от конденсации чистых веществ, протекающей при постоянной температуре). При этом состав жидкости меняется от точки В до С, а состав пара − от точки А до D. Состав последних частиц пара соответствует точке D. Когда исходная смесь полностью перейдет в жидкую фазу (точка С), ее состав будет начальным (х ₀). В промежуточной точке Н соотношение между количествами жидкости g и пара G можно определить по соотношению .

Это характерно и для процессов конденсации смеси при постоянном давлении по линии OO (рис. 8, д)и линиям ОО и О'О' (рис. 8, е).Однако процесс охлаждения смеси вдоль линии РР (рис. 8, д), расположенной справа от критической точки K, отличается от рассмотренного. Исходная жидкая смесь в точке А начинает распадаться на две фазы. При дальнейшем охлаждении количество паровой фазы сначала увеличивается, а затем начинает уменьшаться, и в точке С весь пар полностью конденсируется. Такой процесс называется обратной конденсацией. Возможен случай, когда при определенных концентрациях бинарная смесь конденсируется как чистое вещество − при постоянной температуре (рис. 8, е, линия QQ). Точку L называют азеотропной.

Помимо рассмотренных, широко используют равновесные диаграммы Т −р−х−у; х−у; х− h и Т−р− h −х−у.

Контрольные вопросы и задания:

1. Где и почему в T −s диаграмме линии изохор имеют точку перелома?

2. Изобразите в h −s диаграмме линии изотермы и объясните характер их расположения.

3. Как располагаются в диаграмме T −s в области влажного насыщенного пара линии изобар и изотерм и почему?

4. Какая из линий, исходящих на диаграмме T −s из одной точки, располагается круче: изобара или изохора − и почему?

5. Всегда ли в T −s диаграмме изобары однофазных состояний являются восходящими кривыми и почему?

6. Определить основные термодинамические параметры и состояние воздуха, если давление его составляет 0,1 МПа, а температура 250 К.

7. Определить основные термодинамические параметры и состояние водорода, если давление его составляет 0,6 МПа, а температура 40 К.

8. Как формулируется правило фаз Гиббса? Привести примеры для чистого вещества и бинарной смеси веществ.

9. Что является низкокипящим и высококипящим компонентом в смеси кислород − азот?

10. Что такое азеатропная бинарная смесь?