Равновесные состояния и фазовые переходы чистых веществ

Фаза − макроскопически, физически однородная часть вещества, отдаленная от остальных частей термодинамической системы границами раздела так, что она может быть извлечена механическим путем.

Фазовый переход – это переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий таким образом, что значение параметров и функций состояния меняются скачкообразно.

Соотношения, выражающие связи параметров состояния друг с другом, называют уравнением состояния. Общий вид этого уравнения:

                                     (9)

Геометрически уравнение состояния представляет собой поверхность состояний (рис. 3, а), которые графически представлены в виде диаграмм криоагентов.

Рис. 3. Поверхность состояний р−v−T: а − общий вид; б, в − проекции реального вещества, уменьшающего объем при затвердевании: А, Б, В, Г, Д, Е − области соответственно газообразной фазы; жидкости; твердой фазы; равновесия жидкой и газообразной фаз (кипение − конденсация); равновесия жидкой и твердой фаз (плавление − затвердевание); равновесия твердой и газообразной фаз (сублимация − вымораживание)

Удобнее всего фазовые состояния реальных веществ рассматривать в p −Т диаграмме. Общий вид этих диаграмм изображен на рис. 3 в. Значение давления и температуры, при которых любые две фазы находятся в равновесии, называют давлением насыщения и температурой насыщения, а сами фазы − насыщенными.

Линия кипения диаграммы p −Т, в p −V диаграмме разворачивается в область влажного насыщенного пара, ограниченную нижней и верхней пограничными кривыми, которые соответствуют насыщенной жидкости и сухому насыщенному пару. По мере приближения к критической точке значения плотностей жидкости и пара сближаются. В критической точке они становятся одинаковыми и различия между жидкостью и паром исчезают.

Переход из области газообразных состояний в область жидкости и обратно при давлениях p > p _кр происходит непрерывно без признаков фазового перехода, т.е. параметры и функции состояния изменяются плавно, а не скачкообразно.

Таким образом, необходимым условием ожижения газа и получения его в равновесии с паром является понижение его температуры ниже критической.

Фазами являются не только различные агрегатные состояния вещества, но и различные его аллотропические разновидности. Характерная особенность фаз − наличие четких границ раздела между ними. Любое вещество может находиться в различных агрегатных состояниях, но аллотропические разновидности известны не для всех веществ. Обычно аллотропия присуща веществам в твердом состоянии и может проявляться в различной структуре льда (кристаллической решетки). Например, вода имеет семь кристаллических модификаций, сера − две (ромбическая и моноклиническая); твердый гелий − три.

Аллотропические изменения характерны для твердых кислорода, азота, фтора. На термодинамической поверхности в области параметров твердого состояния всем аллотропическим разновидностям соответствуют определенные участки, между которыми образуются гетерогенные области, т.е. области сосуществования аллотропических разновидностей.

В соответствии с правилом фаз Гиббса число степеней свободы системы составляет

                            (10)

где i _к − число компонентов; i _ф − число фаз.

Для чистого вещества i _к = 1 в однофазном состоянии (i _ф = 1) число степеней свободы  = 2. Это значит, например, что температура и давление являются независимыми параметрами и могут быть выбраны произвольно. В двухфазных областях (i _ф = 2)   = 1. В этих областях давление и температура взаимосвязаны: каждому значению температуры насыщения соответствует определенное значение давления насыщения. Задав, например, значение р, можно определить T и наоборот.

Для каждой из двухфазных областей уравнение поверхности состояний чистого вещества имеет вид функции F (Т;р)= 0. Это линейчатые поверхности (их образующие параллельны оси v); они перпендикулярны плоскости р−Т и проектируются на нее в виде линий. В результате получаем наиболее наглядную диаграмму р − v для чистого вещества (см. рис. 3б).

Кривая сублимации отражает зависимость между температурой насыщения и давлением насыщения в областях равновесия для твердой и газообразной фаз. Кривая кипения − для жидкой и газообразной фаз, кривая плавления − для твердой и жидкой фаз. Кривая кипения ограничена критической точкой k (см. рис. 3 а). Кривая плавления не ограничена, поскольку критическая точка для процессов перехода из жидкого состояния в твердое пока не обнаружена даже в области очень высоких давлений, и этот переход сопровождается скачком плотности. Это явление можно объяснить исходя из молекулярной структуры твердого тела. Силы притяжения удерживают молекулы около центров равновесия, образующих упорядоченную решетку. Тепловое движение (в данном случае колебания молекул около центров равновесия) оказывает несущественное влияние. При повышении температуры колебания усиливаются и при достижении температуры плавления разрушают упорядоченную решетку.

Для большей части веществ температуры кипения, плавления и сублимации снижаются при уменьшении давления (см. рис. 3 а). Однако есть исключения: например, для воды температура плавления снижается при увеличении давления, и кривая плавления на диаграмме р−Т отклоняется влево от точки а.

Три двухфазные поверхности имеют общую точку а, называемую тройной точкой. Число степеней свободы в тройной точке равно нулю. Такое состояние называют инвариантным. При давлении р_а и температуре Т_а тройной точки в равновесии могут находиться одновременно три фазы: пар, жидкость и «лёд». С увеличением числа возможных аллотропических состояний усложняется вид диаграммы р−Т;число других «тройных» точек равно числу кристаллических модификаций. Однако только в одной тройной точке a, иногда называемой основной, в равновесии находятся газообразная, жидкая и одна из твердых фаз. Исключение составляет гелий, не имеющий основной тройной точки; при давлении меньше 2,5 МПа гелий остается жидким вплоть до Т → 0.

Основные свойства реальных криогенных газов и жидкостей представлены в приложении.