Химические свойства алканов

Тривиальное (историческое) название алканов — «пара­фины» — означает «не имеющие сродства». Алканы химически малоактивны. Низкая реакционная способность ал­канов обусловлена очень малой полярностью связей С—С и С—Н в их молекулах вследствие почти одинаковой элек­троотрицательности атомов углерода и водорода.

Для алканов наиболее характерны реакции замещения. В этих реакциях происходит гомолитическое расщепление ковалентных связей, т. е. они осуществляются по свободнорадикальному (цепному) механизму.

I. Реакции замещения (разрыв связей С—Н)

RH + XY → RX + HY

алкан реагент производное

алкана

 

1) Галогенирование — замещение атомов водорода атомами галогенов.

Примером этого типа реакций является хлорирова­ние метана:

 

 

По своему механизму эти реакции представляют собой свободнорадикальные цепные реакции. Они начинаются стадией инициирования (зарождения цепи), в ходе которой под действием УФ-излучения (hν) происходит распад молекулы С1₂ на два свободных радикала:

Затем происходит рост цепи (имеется в виду цепь превращений):

Далее многократно повторяются превращения (2) и (3).

В случае столкновения двух радикалов может проис­ходить обрыв цепи:

Cl^• + ^•CH₃ → CH₃– Cl (6)

 

Высшие разветвленные алканы также подвергаются галогенированию.При этом атомы галогенов замеща­ют, прежде всего, атомы водорода у третичных ато­мов углерода, затем — у вторичных и в последнюю оче­редь — у первичных. Это общее правило, справедливое и для других реакций замещения.

Алканы очень активно реагируют с фтором. Реакция идет со взрывом:

_Kat.

СН₄ + 4F₂ → CF₄ + 4HF

тетрафторметан

В действительности образуется смесь фторпроизводных.

2) Нитрование — замещение атомов водорода нитрогруппой -N0₂. Нитрующий агент — азотная кислота HN0₃ (HO-N0₂).

 

R–H + HO-N0₂→ R– H + H₂O

 

Обычно нитрование алканов осуществляется разбавленной HN0₃ при температуре около 140°С. Этот способ нитрования был открыт русским химиком М. И. Коно­валовым в 1888г. и вошел в органическую химию как «реакция Коновалова». Это первая из так называемых именных реакций, с которыми мы будем знакомиться при изучении органической химии. Пример нитрования:

Общее название продуктов нитрования алканов — нитроалканы.

В основе названия нитро- или галогеналкана лежит на­звание самой длинной неразветвленной цепи. Заместители перечисляют в алфавитном порядке. Атомы «С» нумеруют так, чтобы заместитель, который пишется первым, имел меньший номер.

 

СН₃

1 2 3 4 4 3 2׀ 1

СН₃–СН–СН₂–СН₃ СН3–СН–СН–СН₃

׀ ׀

NO₂ NO₂

2-Нитробутан 2-Метил-З-нитробутан

5 4 3 2 1

СН₃– СН– СН₂– СН– СН₃

׀ ׀

Cl СН₃

2-Метил-4-хлорпентан

3. Сульфирование (замещение атома водорода cульфо-группой - S0₃H с образованием алкансульфокислот RS0₃H). Сульфирующий реагент — серная кислота H₂S0₄ (HO-SO₃H).

R–H + HO–SO₃H → R–S0₃H + H₂O

Сульфирование алканов происходит при действии очень концентрированной H₂S0₄ при небольшом нагревании.

 

 

К названию соответствующего алкана нужно прибавить приставку «сульфо-» или окончание «сульфокислота» с указанием положения сульфогруппы:

1 CH₃

3 2 1 4 3 2 ׀

CH₃–CH₂–CH₂–S0₃H CH₃–CH₂–CH–S0₃H

1-Сульфопропан Бутан-2-сульфокислота

II. Реакции окисления

При обычных условиях алканы устойчивы к действию окислителей (КМп0₄, К₂Сг₂0₇).

1.Окисление кислородом воздуха при высоких температу­рах (горение):

а) полное окисление (избыток 0₂) с образованием углекислого газа и воды. Алканы горят на воздухе с выделением большого количества тепла. Поэтому природный газ, главным ком­понентом которого является метан СН₄, используется в быту и в промышленности в качестве высококалорийно­го топлива:

-4 _T +4

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O

б) неполное окисление (недостаток 0₂):

-4 _T +4

2CH₄ + 3O₂ → 2CO + 4H₂O

-4 _T 0

CH₄ + O₂ → C + 2H₂O

2. Окисление кислородом воздуха при невысоких темпера­турах в присутствии катализаторов (неполное каталитичес­кое окисление).

_O

В результате могут образоваться альдегиды R— С,

^H

кетоны R—С — R, спирты ROH, карбоновые кислоты RCOOH.

O

Неполное окисление может происходить без раз­рыва углеродной цепи (число атомов «С» в молекуле про­дукта реакции равно числу атомов «С» в молекуле исход­ного алкана) и с разрывом углеродной цепи (число атомов «С» в молекуле продукта реакции меньше, чем в молекуле исходного алкана).

Например, при каталитическом окислении метана в за­висимости от природы катализатора и условий проведения реакции могут образоваться следующие продукты:

 

Метановая кислота

 

 

О О

KMnO₄

CH₃–CH₂–CH₃ –––→ CH₃– C + HC + CO₂

T₄ OH OH

 

 

III. Реакции дегидрирования и дегидроциклизации.

При дегидрировании простейшего алкана - метана - взависимости от условий образуются либо свободный углерод (в виде сажи), либо простейший алкин — этин:

_1200°C

CH₄ → C + 2H₂

 

 

_1000°C

2CH₄ → HC CH + 3H₂

этин (ацетилен)

 

При дегидрировании гомологов метана в присутствии катализаторов образуются алкены; например:

 

_T

СН₃–СН₂–СН₂–СН₃ → СН₃–СН=СН–СН₃ + H₂

^Cr₂ ^O₃

Дегидрирование алканов с n ≥ 6 при определенных условиях может сопровождаться циклизацией с образо­ванием ароматических УВ (бензола и его гомологов):

 

 

IV. Реакции крекинга алканов

 

Крекинг (англ. cracking — расщепление) — это разрыв связей С—С в молекулах алканов с длинными углеродными цепями, в результате которого образуются алканы и алкены с меньшим числом атомов углерода.

Основные процессы при крекинге – дегидрирование (отщепление атомов водорода с образованием Н₂) и разрыв углеродной цепи. Одновременно происходит изомеризация и циклизация.

При высокой температуре (350—700°С) с участием катализаторов или без них алканы с достаточно боль­шим числом атомов углерода в молекулах расщепляют­ся на более простые УВ (предельные и непредельные), например:

 

С₁₈Н₃₈ → С₁₀Н₂₂ + С₈Н₁₆

предельный непредельный

УВ УВ

При температуре выше 1000°С все предельные углеводороды распадаются на углерод и водород. Этот процесс используется как дешевый метод получения водорода и сажи.

_1000°C

С₃Н₈ → 3С + 4Н₂

 

V. Изомеризация

 

Изомеризация – превращение одного изомера в другой изомер; например:

_{Т, кат.}

CH₃–(CH₂)₃–CH₃ → СН₃–СН–СН₂–СН₃

н-пентан ׀

СН₃ изопентан

 

 

Получение алканов

Получение метана

1.В промышленности:

а) из природного газа;

б) синтез из оксида углерода(II) и водорода:

_{Ni, 300°C}

СО + 3Н₂ → CH₄ + H₂O

2.В лаборатории:

а) гидролиз карбида алюминия

 

Al₄C₃ + 12H₂O → 3CH₄ ↑ + 4Al(OH)₃;

 

б) сплавление солей уксусной кислоты со щелочами

_t°

CН₃ СООNa + NaO H → CH₄↑ + Na₂CO₃

 

Получение гомологов метана

1. В промышленности:

а) из природного сырья (нефть, газ, горный воск);

б) синтез из оксида углерода(II) и водорода

_300°C

nCO + (2n +1)H₂ → C_nH_2n+2 + nH₂O

^Fe

2. В лаборатории:

a) каталитическое гидрирование (+Н₂) непредельных УВ

Pt

С_nН_2n + Н₂ → C_nH_2n+2

Алкен (Ni, 150⁰C) Алкан

б) взаимодействие галогеналканов с натрием (реакция А. Вюрца).

Происходит димеризация углеродной цепи исходного галогеналкана, образуется алкан с четным числом атомов углерода в цепи:

_t°

2R-Br + 2Na → R-R +2NaBr

_t°

2CH₃-Br + 2Na → CH₃- CH₃ + 2NaBr

Если в реакции участвуют разные галогеналканы, то образуется смесь алканов.

 

Применение

Метан –основная составляющая часть природных и попутных газов – широко используется в качестве промышленного и бытового газа. Химически перерабатывается в ацетилен, сажу, фторо- и хлоропроизводные и т. д., что представлено ниже в схеме:

 

 

 

Этан, пропан, бутан и пентан используются в технике для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила (СН₂=СН–СН=СН₂; бутадиен-1,3) и изопрена (СН₂=С–СН=СН₂; 2-метилбутадиен-1,3).

׀

CН₃

Смесь пропана и бутана используется в качестве топлива (бытовой сжиженный газ). В последнее время значительные количества бутана используются для получения уксусной кислоты (окислением).

Жидкие УВ используются как моторное топливо.