Изомерия Изомерия положения

цепи: кратной связи:

1 23 4

СН₃ – СН₂ –СН₂ – СН₃ СН₃ – СН = СН – СН₃

С₄Н₁₀ С₄Н₈

1 2 3 4

СН₃ – СН – СН₃ СН₂=СН– СН₂ – СН₃

׀

СН₃

 

 

Изомерия положения функциональной группы:

 

СН₃ – СН₂ –СН₂ – ОН

С Н₇ ОН

СН₃ – СН – СН₃

׀

ОН

 

 

2. Пространственная изомерия (геометрическая изомерия, цис- транс-изомерия) обусловлена различным расположением химических связей атомов углерода в пространстве:

 

Н₃С СН₃ Н₃С Н

С = С С = С

Н Н Н Н₃С

 

цис- изомер транс- изомер

(t°кип. = 3,7°С) (t°кип. = 0,9°С)

 

 

Порядок соединения атомов в этих изомерах одинаковый, но расположение атомов в пространстве различно.

Цис-изомеры содержат определённые (в частном случае одинаковые) атомы или группы атомов при углеродах с двойной связью по одну сторону от этой двойной связи, транс-изомеры – по разные стороны.

Если изомеры относятся к одному классу органических веществ, то различия в их химических свойствах не очень существенны.

 

3. Межклассовая изомерия – изомерия веществ, принадлежащих к разным классам органических соединений:

Изомеры, относящиеся к разным классам веществ, могут иметь совершенно непохожие свойства.

Например, этанол СН₃–СН₂–ОН, представляющий класс спиртов, при обычных условиях жидкость, (t°кип. = 78°С), активно взаимодействует с металлическим натрием. А метоксиметан (диметиловый эфир) СН₃–О–СН₃, относящийся к классу простых эфиров, газ (t°кип. = -25°С), с натрием не реагирует.

 

 

III. В молекулах органических веществ ато­мы и группы атомов влияют друг на друга. Это взаимное влияние определяет свойства веществ.

Например, как известно, уксусная кислота СН₃СООН является слабой кислотой, т. е. ее диссоциация происходит в малой степени:

 

О О

СН₃ – С СН₃ – С + Н⁺

О – Н О^–

 

Если атомы водорода, связанные с атомом углерода заместить атомами фтора, то получается трифторуксусная кислота CF₃COOH, которая относится к сильным кислотам, диссоциирующим практически необратимо:

 

О О

СF₃ – С СF₃ – С + Н⁺

О – Н О^–

 

Следовательно, атомы фтора оказывают влияние на диссоциирующую группу О—Н.

С точки зрения современных представлений о строении атомов и химической связи, взаимное влияние атомов в молекулах обусловлено смещением электронной плотности от одних атомов к другим атомам. Это смещение, как вы уже знаете, происходит в направлении атомов с большей электроотрицательностью.

Существует два важнейших эффекта влияния заместителей (атомы и атомные группы в молекулах органических соединений могут быть объединены общим названием за­местители) на распределение электронной плотности в молеку­ле — индуктивный и мезомерный эффекты.

Индуктивный эффект (I) — это смешение электронной плотности вдоль σ-связи от одного атома к другомувследствие их разной электроотрицательности. При этом происходит поляризация связи.

Атомы или группы атомов, электроотрицательность которых больше электроотрицательности атома углерода, в связях с ним оттягивают на себя электроны связи и обладают отрицательным индуктивным эффектом –I (электроноакцепторы):

 

׀δ⁺ δ^-

– С Х –I

׀

К ним относятся:

_{O O}

–F, –CI, –Br, –I, –OH, –NH₂, –CN, –NO₂, – C , – C , – O – и др.

_{H OH}

 

Атомы и группы с меньшей электроотрицательностью отталкивают от себя электроны в связях с углеродом и об­ладают положительным индуктивным эффектом + I (электронодоноры):

 

׀δ^- δ⁺

– С Х +I

׀

К ним относятся:

 

–СН₃, –СН₂–СН₃, –СН(СН₃)₂, –С(СН₃)₃ и др.

 

I эффект передаётся по цепи σ-связи и быстро уменьшается при удалении от заместителя, вызывающего этот эффект:

 

δ ^“+ δ’+ δ–

СН₃ → СН₂ → Cl δ’+ > δ”+

 

В трифторуксусной кислоте три атома фтора, облада­ющие самой большой электроотрицательностью, оттяги­вают к себе электронную плотность σ-связей С – F: воз­никающий на атоме углерода положительный заряд δ+ обусловливает смещение электронной плотности от со­седнего атома углерода и появлению на нем положитель­ного заряда δ΄+; это, в свою очередь, уменьшает смеще­ние электронной плотности от атома углерода к атому кислорода, а в результате увеличивается полярность связи О – Н и облегчается разрыв этой связи с образованием ионов Н⁺.

 

Все вышеописанное можно показать структурной формулой, в которой смещение электронной плотности показано стрелками:

F δ-

О

δ+ δ΄+

F C C

О – Н

F

Рассматривая индуктивный эффект, необходимо отметить, что атомы углерода, находящиеся в различных гибридных состояниях, имеют разную электроотрицатель­ность:

 

 

Поэтому, например, в молекуле пропена СН₃—СН=СН₂ группа СН₃ проявляет положительный +I-эффект. При передаче индуктивного эффекта этой группы на двойную связь, в первую очередь, ее влияние испытывают элект­роны подвижной -связи (смещение ее электронной плот­ности обозначают изогнутой стрелкой):

 

 

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) Мхарактерен для соединений с сопряженными связями, в которых про­стые связи чередуются с кратными связями или (и) с атома­ми, имеющими неподеленные электронные пары (О, S, N).

Мезомерный эффект (М) — это поляризующее влияние ато­ма или группы атомов, проявляющееся в смещении элект­ронов -связей или неподеленных электронных пар отдель­ных атомов (О, S, N) в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. В результате на противопо­ложных концах системы появляются одинаковые по вели­чине, но разные по знаку заряды. Электронное смещение обозначается изогнутой стрелкой:

 

Электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов, обладают положитель­ным мезомерным эффектом (+М), а электроноакцепторные группы, поляризующие систему в противоположном направлении, — отрицательным (–М).

Мезомерный эффект передается по цепи сопряженных связей без ослабления.

Мезомерный эффект атомов или группы атомов может совпадать по знаку с индуктивным эффектом, но может иметь и противоположный знак, например, атом хлора об­ладает отрицательным индуктивным эффектом и положи­тельным мезомерным эффектом.

Таблица 2

 

 

В целом при оценке влияния заместителей на распреде­ление электронной плотности в молекуле необходимо учи­тывать суммарное действие индуктивного и мезомерного эффектов. Все заместители в зависимости от того, повыша­ют они или понижают электронную плотность в молекуле, рассматривают как электронодонорные или электроноакцепторные (табл. 2).