На аноде в первую очередь идут реакции окисления с наименьшим электродным потенциалом.

Возможные анодные реакции:

1) окисление анионов А - ne = A⁰;

2) окисление молекул воды
2 Н₂О – 4е = О₂ + 4 Н⁺ j = 1,23 В;

3) окисление ионов ОН при рН >>7
4ОН - 4е = О₂ + 2 Н₂О j = 0,401 В;

4) окисление растворимого анода, т. е. металла, из которого изготовлен анод Me - ne = Meⁿ⁺

К нерастворимым электродам относятся аноды из золота, платины, графита, нержавеющей стали и некоторых др. материалов. Аноды из большинства металлов являются растворимыми.

При рассмотрении анодных процессов полезно запомнить несколько простых правил.

· На инертном аноде в первую очередь окисляются анионы беcкислородных кислот, кроме аниона F (пункт 1):
S² - 2е = S⁰ j = - 0,447 В;
2 I - 2е = I₂ j = 0,54 В;
2 Br -2е = Br₂ j = 1,1 В;
2 Cl -2е = Cl₂ j = 1,36 В.
Следует отметить, что стандартный потенциал окисления ионов хлора несколько больше, чем у молекул воды. Но окисление молекул воды осложняется высоким перенапряжением кислорода (достигает до 1,6 В). Поэтому процесс окисления ионов Cl протекает легче, чем окисление воды.
Во вторую очередь происходит окисление анионов ОН из щелочных растворов (пункт 3). Анионы кислородсодержащих кислот (SO _, NO , CO и др.), а также анион F из водных растворов не окисляются, так как процесс окисления воды имеет меньший потенциал, даже с учетом кислородного перенапряжения (пункт 2).

· При электролизе с растворимым анодом происходит анодное окисление анода (пункт 4).

Пример 1. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих при электролизе раствора хлорида висмута: а) с графитовым анодом; б) с анодом из металла – висмута.

Решение. Уравнение диссоциации: BiCl₃ ó Bi³⁺ + 3 Cl .

Выписываем ионы и молекулы, находящиеся у поверхности анода и катода, а также значения электродных потенциалов соответствующих процессов.

а)Электролиз с графитовым анодом:

(-) Катод (+)Анод

Bi³⁺, j° = 0,215 B; Cl , j° = 1,36 B; H₂O, j° = - 0,83 B. H₂O, j° = 1,23 B

Выбираем катодный процесс с наибольшим потенциалом и анодный процесс с наименьшим потенциалом, учитывая кислородное перенапряжение при окислении молекул воды:

К (-): Bi³⁺ + 3e → Bi⁰ ‌ x 2 А (+): 2 Cl - 2e → Cl₂ ‌ x3

Молекулярное уравнение электролиза:

2 BiCl₃ + H₂O → 2 Bi + 3 Cl₂ + H₂O

б) Электролиз с анодом из висмута:

(-) Катод (+)Анод

Bi³⁺, j° = 0,215 B; Cl , j° = 1,36 B; H₂O, j° = - 0,83 B. H₂O, j° = 1,23 B;

Bi³⁺, j° = 0,215 B.

 

Bi³⁺ + 3e → Bi⁰ Bi⁰ - 3e → Bi³⁺

Пример 2. Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора CuS0₄ в течение 1 часа при силе тока 4 А?

Решение. Согласно законам Фарадея

, (1)

где т — масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде;
m_Э — молярная масса эквивалента вещества;
I — сила тока, А;
t — продолжительность электролиза, с.

Молярная масса эквивалента меди m_Э = = 31,77 г/моль. Подставив в формулу (1) значения m_Э = 31,77 г/моль, 1=4 А, t= 60∙60 = = 3600 с, получим

г.

Пример 3. Вычислите молярную массу эквивалента металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11,742 г металла.

Решение. Подставляя в формулу (1) численные значения, получаем

m_Э = 11,742 ∙ 96500/3880 = 29,35 г/моль,

где m = 11,742 г; I∙t = Q = 3880 Кл.

Пример 4. Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение
1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода (н.у.)?

Решение. Из формулы (1)

Так как дан объем водорода, то отношение т/m_Э заменяем отношением , где — объем водорода, л.; — объем молярной массы эквивалента водорода, л. Тогда

Объем молярной массы эквивалента водорода при н.у. равен половине молярного объема 22,4/2 = 11,2 л. Подставив в приведенную формулу значения = 1,4 л, = 11,2 л, t = 6025 c (1 час 40 мин. 25 с. = 6025 с), находим

Пример 5. Какая масса гидроксида калия образовалась у катода при электролизе раствора K₂SО₄, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н.у.)?

Решение. Объем молярной массы эквивалента кислорода (н.у.):
22,4/4 = = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л содержат две молярные массы эквивалента кислорода. Столько же молярных масс эквивалента КОН образовалось у катода. Отсюда: г. (56,11 г/моль — молярная масса и молярная масса эквивалента КОН).

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

261. Электролиз раствора К₂SO₄ проводили при силе тока 5 А в течение 3 ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса воды при этом разложилась и чему равен объем газов (н.у.), выделившихся на катоде и аноде?
Ответ: 5,03 r; 6,266 л; 3,133 л.

262. При электролизе соли некоторого металла в течение 1,5 ч при силе тока 1,8 А на катоде выделилось 1,75 г этого металла. Вычислите эквивалентную массу металла.

Ответ: 17,37 г/моль.

263. При электролизе раствора CuSO₄ на аноде выделилось 168 см³ газа (н.у.). Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах, и вычислите, какая масса меди выделилась на катоде.
Ответ: 0,953 г.

264. Электролиз раствора Na₂SO₄ проводили в течение 5 ч при силе тока 7 А. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса воды при этом разложилась и чему равен объем газов (н.у.), выделившихся на катоде и аноде?
Ответ: 11,75 г; 14,62 л; 7,31 л.

265. Электролиз раствора нитрата серебра проводили при силе тока 2 А в течение 4 ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса серебра выделилась на катоде и каков объем газа (н.у.), выделившегося на аноде?
Ответ: 32,20 г; 1,67 л.

266. Электролиз раствора сульфата некоторого металла проводили при силе тока 6 А в течение 45 мин, в результате чего на катоде выделилось 5,49 г металла. Вычислите эквивалентную массу металла.
Ответ: 32,7 г/моль.

267. На сколько уменьшится масса серебряного анода, если электролиз раствора AgNO₃ проводить при силе тока 2 А в течение 38 мин 20 с? Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на графитовых электродах.

Ответ: 5,14 г.

268. Электролиз раствора сульфата цинка проводили в течение
5 ч, в результате чего выделилось 6 л кислорода (н.у.). Составьте уравнения электродных процессов и вычислите силу тока.
Ответ: 5,74 А.

269. При электролизе раствора CuSО₄ с медным анодом в течение 4 ч при силе тока 50 А было получено 224 г меди. Вычислите выход по току. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в случае: а) медного анода; б) угольного анода.
Ответ: 94,48%.

270. Электролиз раствора NaI проводили при силе тока 6 А в течение 2,5 ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах, и вычислите массу вещества, выделившегося на катоде и аноде?

Ответ: 0,56 г; 71,0 г.

271. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе раствора AgNO₃. Определите расход электричества, если при проведении электролиза с серебряным анодом его масса уменьшается на 5,4 г.

Ответ: 4830 Кл.

272. Электролиз раствора CuSО₄ проводили в течение 15 мин при силе тока 2,5 А. Выделилось 0,72 г меди. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в случае медного и угольного анодов. Вычислите выход по току.

Ответ: 97,3%.

273. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на графитовых электродах при электролизе расплавов и водных растворов NaCl и КОН. Сколько литров (н.у.) газа выделится на аноде при электролизе гидроксида калия, если электролиз проводить в течение 30 мин при силе тока 0,5 А?

Ответ: 0,052 л.

274. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на графитовых электродах при электролизе раствора КВг. Какая масса вещества выделяется на катоде и аноде, если электролиз проводить в течение 1 ч 35 мин при силе тока 15 А?

Ответ: 0,886 г; 70,79 г.

275. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе раствора CuCl₂. Вычислите массу меди, выделившейся на катоде, если на аноде выделилось 560 мл газа (н.у.).
Ответ: 1,588 г.

276. При электролизе соли трехвалентного металла при силе тока 1,5 А в течение 30 мин на катоде выделилось 1,071 г металла. Вычислите атомную массу металла.

Ответ: 114,82.

277. При электролизе растворов MgSO₄ и ZnCI₂, соединенных последовательно с источником тока, на одном из катодов выделилось 0,25 г водорода. Какая масса вещества выделится на другом катоде; на анодах?
Ответ: 8,17 г; 2,0 г; 8,86 г.

278. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе раствора Na₂SО₄. Вычислите массу вещества, выделяющегося на катоде, если на аноде выделяется 1,12 л газа (н.у.). Какая масса H₂SO₄ образуется при этом возле анода?
Ответ: 0,2 г; 9,8 г.

279. При электролизе раствора соли кадмия израсходовано 3434 Кл электричества. Выделилось 2 г кадмия. Чему равна молярная масса эквивалента кадмия?

Ответ: 56,26 г/моль.

280. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора КОН. Чему равна сила тока, если в течение 1 ч 15 мин 20 с на аноде выделилось 6,4 г газа? Сколько литров газа (н.у.) выделилось при этом на катоде?

Ответ: 17,08 А; 8,96л.

 

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

 

При решении задач этого раздела см. табл. 8.

Коррозией называютсамопроизвольное разрушение металлических материалов под действиемокружающей среды. Как любой самопроизвольный процесс, коррозия сопровождается уменьшением энергии Гиббса (∆G < 0).

По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия – окисление металлов и сплавов агрессивными веществами при отсутствии электролита, обычно при высоких температурах. Намного чаще приходится сталкиваться с электрохимической коррозией, протекающей в атмосферных условиях в присутствии электролита.

Разрушение металла при электрохимической коррозии происходит в результате работы огромного количества микрогальванических элементов, которые образуются на поверхности металла вследствие его энергетической неоднородности. Участки металла, имеющие более отрицательные значения потенциала, становятся анодами коррозионных микрогальванических элементов. Именно на этих участках протекает анодное окисление металла и происходит коррозионное разрушение.

Запись схемы электрохимической коррозии:

_

А (-) Анод│коррозионная среда (деполяризатор)│ Катод (+) К

Таким образом, при электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса:

анодный —окисление металла

A: (-) Me – ne = Meⁿ⁺;

катодный – восстановление окислителя, находящегося в окружающей среде,

K: (+) Ox + ne = Red.

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называют деполяризаторами. При атмосферной коррозии — коррозии во влажном воздухе — деполяризатором является кислород. В этом случае процесс называют коррозией с кислородной деполяризацией:

A: (-) Me – ne = Meⁿ⁺; (1)

К: (+) О₂ + 2 Н₂О + 4е = 4 ОН (рН ≥ 7); φ⁰ = 1,23 В; (2)

О₂ +4 Н⁺ + 4е = 2 Н₂О (рН < 7). φ⁰ = 0,40 В. (3)

В водных растворах кислот в роли окислителя выступают ионы водорода Н⁺. Процесс называют коррозией с водородной деполяризацией:

A: (-) Me – ne = Meⁿ⁺;

К: (+) 2 Н⁺ + 2е = Н₂ (рН << 7) φ⁰ = 0,00 В. (4)

Встречаются также процессы коррозии со смешанной кислородно-водородной деполяризацией, когда окислителями являются одновременно кислород О₂ и ионы водорода Н⁺.

Появившиеся на анодных участках электроны по поверхности металла перетекают к катодным участкам, где принимаются окислителем (деполяризатором). Возникает коррозионный электрический ток. Поскольку анодные и катодные участки являются короткозамкнутыми, то для работы таких микрогальванопар достаточно тончайшей пленки влаги, конденсирующейся на поверхности металла в атмосферных условиях.

Особенно часто электрохимическая коррозия возникает при непосредственном контакте двух различных металлов (контактная коррозия), при частичном погружении в водный раствор (коррозия по ватерлинии), при использовании неудачных конструкций (щелевая коррозия).

Термодинамическая возможность коррозии определяется из условия
∆G < 0. Так как ∆G = — nFE и Е = φ_К – φ_А, то коррозия возможна, если
φ_А < φ_K, т.е. если электродный потенциал металла меньше электродного потенциала деполяризатора (см. уравнения (2) – (4)).

Пример 1. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием, в нейтральном и кислом растворах. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763 В), чем кадмий (-0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий катодом.

Схема коррозионного процесса:

а) в кислой среде б) в нейтральной среде

А (-) Zn│ Н⁺ │ Cd (+) К А (-) Zn│H₂O; O₂│ Cd (+) К

 

Анодный процесс протекает на поверхности цинка

А (-): Zn°-2e=Zn²⁺;

катодный процесс протекает на поверхности кадмия.

К (+): в кислой среде 2Н⁺ + 2е = H₂;

в нейтральной среде О₂ + Н₂О + 2e = 2ОH .

Так как ионы Zn²⁺с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(OH)₂

Zn²⁺ + 2ОH = Zn(OH)₂.

Пример 2. Составьте уравнения процессов, протекающих при коррозии стали, во влажной среде, содержащей кислород, при рН = 5. Как изменяются процессы в случае применения протекторной защиты?

Решение. Составим схему коррозионного процесса.

А (-) Fe│ O₂; Н⁺ │ Fe (+) К

На анодных участках поверхности стали происходит окисление:

А (-): Fe°-2e = Fe²⁺. φ⁰ = - 0,440 В.
На катодных участках при рН = 5 возможно протекание процессов:

К (+): О₂ +4 Н⁺ + 4е = 2 Н₂О; (1)

2 Н⁺ + 2е = Н₂. (2)

При рН = 5 вычислим электродные потенциалы катодных процессов:
для процесса восстановления кислорода (1)

φ₁ = φ⁰ – 0,059 рН = 0,40 – 0,059 ∙ 5 = 0,105 В;
для процесса восстановления ионов Н⁺ (2)

φ₂ = φ⁰ = 0,000 — 0,059 ∙ 5 = - 0,295 В.
Так как φ₁ > φ₂, протекает коррозия с кислородной деполяризацией (1).

Для протекторной защиты необходимо выбрать металл, потенциал которого более отрицательный, чем потенциал железа (табл. 8), например, магний. В этом случае анодом станет магний.

Анодный процесс

А (-): Mg°-2e = Mg²⁺.
Катодный процесс не изменится.

К (+): О₂ +4 Н⁺ + 4е = 2 Н₂О.

Пример 3. При атмосферной коррозии железного изделия после удаления слоя ржавчины было установлено, что потеря массы металла за 3 месяца работы составила 0,112 г. Вычислите объем кислорода, израсходованного на коррозию и величину коррозионного тока.

Решение. Составим схему коррозионного процесса.

А (-) Fe│ O₂; Н₂О │ Fe (+) К

Запишем уравнения анодного и катодного процессов коррозии:

А (-): Fe°-2e = Fe²⁺

К (+): О₂ + Н₂О + 2e = 2ОH

Fe²⁺ + 2ОH = Fe(OH)₂

Fe(OH)₂ + О₂ + Н₂О = Fe(OH)₃.

Рассчитаем n_э - число молярных масс эквивалента (число моль-экв.) железа, растворившегося в результате процесса анодного окисления:

n_э = 0,004 моль.

Согласно второму закону Фарадея, столько же эквивалентов кислорода должно быть израсходовано в катодном процессе. Следовательно, объем кислорода, израсходованного на коррозию:

0,0224 л = 22,4 мл.

Величину коррозионного тока определяем по закону Фарадея:

4,96∙10^-5 А.

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

281. Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

282. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако, если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реакции.

283. На железную пластинку массой 3 г нанесено никелевое покрытие. Механическое повреждение покрытия привело к атмосферной коррозии и возникновению коррозионного тока I = 2∙10^-4 A. Определите массу прокорродировавшего за два месяца металла. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

284. Если пластинку из чистого цинка опустить в разбавленную кислоту, то начавшееся выделение водорода вскоре почти прекращается. Однако при прикосновении к цинку медной палочкой на последней начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнения протекающей химической реакции.

285. В чем сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты железа в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

286. Железное изделие покрыли никелем. Какое это покрытие: анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

287. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары магний — никель. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

288. В раствор хлороводородной (соляной) кислоты поместили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Ответ мотивируйте, составив электронные уравнения соответствующих процессов.

289. Почему химически чистое железо более стойко против коррозии, чем техническое железо? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во влажном воздухе и в кислой среде.

290. Какое покрытие металла называется анодным и какое — катодным? Назовите несколько металлов, которые могут применяться для анодного и катодного покрытий железа. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого медью, во влажном воздухе и в кислой среде.

291. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие: анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

292. Железное изделие покрыли свинцом. Какое это покрытие: анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

293. Две железные пластинки, частично покрытые одна оловом, другая медью, находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быстрее образуется ржавчина? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок. Каков состав продуктов коррозии железа?

294. Какой металл целесообразней выбрать для протекторной защиты от коррозии свинцовой оболочки кабеля: цинк, медь или висмут? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии. Каков состав продуктов коррозии?

295. Если опустить в разбавленную серную кислоту пластинку из чистого железа, то выделение на ней водорода идет медленно и со временем почти прекращается. Но если цинковой палочкой прикоснуться к железной пластинке, то на последней начинается бурное выделение водорода. Почему? Какой металл при этом растворяется? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

296. Цинковую и железную пластинки опустили в раствор сульфата меди. Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на каждой из этих пластинок. Какие процессы будут проходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником?

297. Олово опаяно серебром. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии при попадании этой пары металлов в щелочную среду с рН = 9. Рассчитайте электродные потенциалы всех возможных катодных процессов при заданном значении рН и обоснуйте выбор деполяризатора.

298. В раствор электролита, содержащего растворенный кислород, опустили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка проходит интенсивнее? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

299. Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией.

300. Как протекает атмосферная коррозия железа, покрытого слоем никеля, если покрытие нарушено? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?