Кинетика — учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство DGР,Т < 0. Но это неравенство не является полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции.
Так, DG 
[Н2О(г)] = -228,59 кДж/моль, а DG [АlI3 (к)] = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при T= 298 К и Р = 1,013.105 Па возможны реакции, идущие по уравнениям
Н2(г) + 
О2(г) = H2О(r); (1)
2 А1(к)+3 I2(к) = 2 А1I3(к). (2)
Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платина — для первой и вода — для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз» и проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.
Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе
2 SО2(г) + О2(г) 2 SO3(г),
если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?
Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ:
[S02] = a, [02] = b, [SO3] = с. Согласно закону действующих масс скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны
Vпр = k1 a2b; Vобр = k2 c2.
После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = За, [O2] = Зb; [S03] = Зс. При новых концентрациях скорости прямой и обратной реакций:
Vпр= k1(3 а)2(З b) = 27ּk1 a2b; Vобр = k2(3 с)2 = 9ּk2 с 2.
Отсюда
; 
.
Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SО3.
Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 700С, если температурный коэффициент реакции равен 2.
Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле
; 
.
Следовательно, скорость реакции 
при 700С больше скорости реакции 
при 300С в 16 раз.
Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы
СО(г) + Н2О(г) СО2(г) + Н2(г)
при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации [СО]исх = 3 моль/л, [H2O]исх = 2 моль/л.
Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия (Кр)данной системы:
Vпр = k1[СО][Н2О]; Vобр =k2[СО2][[H2];
В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение для константы равновесия Кр входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [С02]р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. Столько же молей (х моль/л) СО и H2O расходуется для образования х молей СО; и H2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):
[С02]р = [H2]p = х; [С0]р = (3 - х); [Н2О]р = (1 - х).
Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:
Таким образом, искомые равновесные концентрации [С02]р = 1,2 моль/л; [Н2]р = 1,2 моль/л; [С0]р= 3 - 1,2 = 1,8 моль/л; [H2O]p =2 - 1,2 =0,8 моль/л.
Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению
РСl5 (г) РС1з(г) + Сl2 (г); DH=+92,59 кДж.
Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции — разложения РСl5?
Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье:
а) так как реакция разложения РСl5 эндотермическая (DH > 0), то для сдвига равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру;
б) так как в данной системе разложение РСl5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление;
в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации [PCI5], так и уменьшением концентрации [РС13] или [Cl2].
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
101. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:
а) S(к) + О2 = SO2(r);
б) 2 SО2(г) + О 2 = 2 SО3(г).
Как изменится скорость этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?
102. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы
N2 + 3 H2 2 NН3.
Как изменится скорость прямой реакции — образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?
103. Реакция идет по уравнению: N2 + О2 = 2NO.
Концентрации исходных веществ до начала реакции были:
[N2] = 0,049 моль/л, [O2] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ, когда [NO] = 0,005 моль/л.
Ответ: [N2] = 0,0465 моль/л; [О2] = 0,0075 моль/л.
104. Реакция идет по уравнению N2 + ЗН2 = 2NНз. Концентрации участвующих в ней веществ (моль/л) [N2] = 0,80; [Н2] = 1,5; [NН3] = 0,10. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N2] = 0,5 моль/л.
Ответ: [NНз] = 0,70 моль/л; [Н2] = 0,60 моль/л.
105. Реакция идет по уравнению Н2 + I2 = 2HI. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ (моль/л): [H2] = 0,04; [I] = 0,05. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость при
[Н2] = 0,03 моль/л.
Ответ: 3,2•10-4; 1,92•10-4.
106. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 800С? Температурный коэффициент скорости реакции γ = 3.
107. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60°С, если температурный коэффициент скорости данной реакции γ = 2?
108. 
В гомогенной системе СО + Cl2 СОCl2 равновесные концентрации реагирующих веществ (моль/л) [СО] = 0,2;
[Сl] =0,3; [СОСl2] = 1,2. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации [Сl]2 и [СО].
Ответ: К = 20; [Сl2]исх = 1,5 моль/л; [С0]исх = 1,4 моль/л.
109. В гомогенной системе А + 2В С равновесные концентрации реагирующих газов (моль/л) [А] = 0,06; [В] = 0,12; [С] = 0,216. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации веществ А и В.
Ответ: К = 250; [А]исх = 0,276 моль/л; [В]исх= 0,552 моль/л.
110. 
В гомогенной газовой системе А + В С + D равновесие установилось при концентрациях (моль/л) [В] = 0,05 и [С] = 0,02. Константа равновесия системы равна 0,04. Вычислите исходные концентрации веществ А и В.
Ответ: [А]исх = 0,22 моль/л; [В]исх = 0,07 моль/л.
111. Константа скорости реакции разложения N2O, протекающей по уравнению
2 N2О = 2 N2 + О2,
равна 5.10-4. Начальная концентрация N2O равна 6,0 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда разложится 50% N2O.
Ответ: 1,8.10-2; 4,5.10-3.
112. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы СО2 + С 2СО. Как изменится скорость прямой реакции — образования СО, если концентрацию СО2 уменьшить в четыре раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?
113. 
Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы С + Н2О(г) СО + Н2. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции — образования водяных паров?
114. Равновесие гомогенной системы
4 НС1(г) + О2 2 Н2О(г) + 2 С12(г)
установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л) [H2О]p =0,14; [Сl2]р = 0,14; [НС1]р = 0,20; [О2]р = 0,32. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода.
Ответ: [НС1]исх = 0,48 моль/л; [О2]исх =: 0,39 моль/л.
115. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы
СО(г) + H2О(r) CО2(r) + H2(r),
если равновесные концентрации реагирующих веществ (моль/л)
[СО]р = 0,004; [Н2О]р = 0,064; [СО2]р = 0,016; [H2]р = 0,016.
Чему равны исходные концентрации воды и СО?
Ответ: К = 1; [Н2О]исх = 0,08 моль/л; [СО]исх = 0,02 моль/л.
116. Константа равновесия гомогенной системы
СО(г) + Н2О(г) СО 2 (г) + Н2(г)
при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации равны (моль/л) [СО]исх = 0,10; [H2O]ucx = 0,40.
Ответ: [CО2]p = [H2]р = 0,08 моль/л; [СО]р = 0,02 моль/л;
[H2О]p = 0,32 моль/л.
117. Константа равновесия гомогенной системы
N2 + ЗН2 2NH3
при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрации азота.
Ответ: [N2]p = 8 моль/л; [H2]исх = 8,04 моль/л.
118. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы
2 NO + О2 2NО2
установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л) [N0]p = 0,2; [O2]p = 0,1; [N02]p =0,1 моль. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и О2.
Ответ: К = 2,5; [N0]иcx = 0,3 моль/л; [O2]исх = 0,15 моль/л.
119. Почему при изменении давления смещается равновесие системы N2 + З Н2 2NH3 и не смещается равновесие системы
N2 + О2 2NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости прямой и обратной реакций в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.
120. 
Исходные концентрации [N0]иcx и [Сl2]исх в гомогенной системе: 2 NO + Сl2 2 NOC1 составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NO.
Ответ: 0,416.
