Стан рівноваги – це такий стан, до якого при даних зовнішніх умовах прагне термодинамічна система.
Стан стійкої рівноваги (стабільний стан) характерний тим, що якщо яким-небудь зовнішнім впливом вивести з нього розглянуту систему, а потім зняти цей зовнішній вплив, то система сама повернеться у вихідний стан рівноваги.
Якщо систему, яка знаходиться в стані нестійкої рівноваги (лабільна рівновага ) з нього вивести, то вона вже не повернеться у вихідний стан, а перейде в стан стійкої рівноваги. Навіть дуже малі зовнішні впливи виводять систему з лабільного стану.
Нарешті, стан щодо стійкої рівноваги ( метастабільний стан) – це стан, у якому система може знаходиться протягом тривалого часу, причому слабкі зовнішні впливи (збурювання), що викликають невеликі відхилення системи від метастабільного стану, не приводять до переходу в інший стан; після того, як такий зовнішній вплив знятий, система повернеться у вихідний метастабільний стан.
Розглянемо ізольовану систему, яка складається з двох або більше фаз. Установимо для такої системи загальні умови фазової рівноваги.
Припустимо, що система складається з двох підсистем 1 і 2, наприклад, судин постійного обсягу V з ідеально теплоізольованими стінками, врахуємо, що речовина в підсистемах знаходиться в двох різних фазах, наприклад, у нижній частині судини знаходиться вода, а верхньої – водяна пара. Причому кількість речовини в підсистемах може мінятися внаслідок переходу з однієї фази в іншу.
Таку систему, з огляду на те, що Vсис = const, m = const, U = const, можна уявити собі, записавши для неї наступні вираження:
V=V1+V2, (10.1); m=m1+m2, (10.2); U=U1+U2, (10.3)
де індекси 1 і 2 відносяться відповідно до 1-ої і 2-ої фаз. Так, як система ізольована, то виходить: dV1= - dV2, (10.4); dm1= - dm2, (10.5); dU1= - dU2, (10.6)
Раніше було встановлено, що в стані термодинамічної рівноваги ентропія ізольованої системи зберігає постійне (максимальне значення), тобто в стані рівноваги 
=0, (10.7)
Оскільки ентропія є адитивною величиною, стосовно до розглянутого випадку:
S = S1 + S2, (10.8)
І, отже: dS = dS1 + dS2 = 0, (10.9)
Знайдемо вираження для повного диференціала ентропії підсистеми 1. У розглянутій підсистемі ентропія підсистеми S1 є функцією не тільки об’єму V1 підсистеми і внутрішньої енергії U1, але і кількості речовини в підсистемі m1, тобто: S1=f (V1, U1, m1).
У відповідність з цим:
(10.10)
Як відомо: 
де 
- хімічний потенціал або ізобарно-ізотермічний потенціал (він дозволяє розрахувати зміну характеристичної функції будь-якої системи при зміні кількості речовини в системі):
З урахуванням цих співвідношень вираження (10.10) здобуває наступний вид:
, (10.11)
Аналогічно знаходимо повний диференціал ентропії підсистеми 2:
, (10.12)
З виражень (10.9), (10.11) і (10.12) з урахуванням співвідношень (10.4) – (10.6) маємо:
(10.13)
Оскільки диференціали dV1, dU1, dm1 взаємно незалежні, то для виконання (10.13) необхідно, що б дорівнювали нулю співмножники при диференціалах dV1, dU1, dm1, тобто щоб:
, (10.14); 
, (10.15); 
, (10.16)
Відкіля одержуємо наступні умови: T1=T2, (10.17); р1 = р2, (10.18); 
, (10.19)
Таким чином, якщо дві фази знаходяться в рівновазі, то температури, тиски і хімічні потенціали цих фаз рівні між собою. Рівність хімічних потенціалів фаз означає, що в умовах рівноваги питомі енергії у фазах рівні.
З умов рівноваги (10.17) – (10.19) випливає, що якщо в системі, яка складається з декількох фаз, буде спостерігатися рівноважний стан, то вони не дають можливості вирішити, скільки фаз можуть знаходитися між собою в рівновазі. Відповідь на це питання дає правило фаз Гібса. Правило фаз, установлене Гібсом, визначає залежність між числом незалежних параметрів системи в стані рівноваги, числом фаз і числом компонентів системи. Це правило записується у виді: 
, (10.20)
де N – число незалежних параметрів (перемінних) системи, n – число компонентів системи, 
- число фаз у системі.
Величина N зветься також числом термодинамічних ступенів волі системи. Вона показує, яке число параметрів системи, яка знаходиться в стані рівноваги, можна змінити довільно, не змінюючи при цьому числа фаз у системі. Очевидно, величина N завжди позитивна, причому вона може бути рівною нулю, тобто N 
0. Для однокомпонентної системи, що складається з однієї фази, знаходимо N=2. Це означає, що стан простих однорідних систем (ідеальний газ, однорідна рідина) визначається двома незалежними параметрами. Для багатокомпонентних систем число ступенів волі може бути більше двох, і для визначення стану, крім двох термодинамічних параметрів необхідно знати концентрації компонентів. З рівняння (10.20) видно, що зі збільшенням числа фаз у системі, N – зменшується, тобто число вільних параметрів, які варіюються, убуває. Правило фаз виконується для всіх можливих систем, не дивлячись на минаючі в них фазові перетворення і хімічні реакції, воно справедливо для речовин у будь-яких агрегатних станах.
В умовах рівноваги термодинамічної системи правило фаз Гібса записується у виді:
(10.21)
