Тотығу-тотықсыздану тепе-теңдігі

Әрекеттесетін заттардың біреуінен екіншісіне электрондардың ауысуы нәтижесінде тотығу дәрежелері өзгеріп жүретін реакцияларды тотығу – тотықсыздану, не редокс реакциялар дейді. Электрондарды қосып алатын бөлшектер тотықтырғыштар деп аталады, өздері тотықсызданады. Электрондарды беріп жіберетін бөлшектер тотықсыздандырғыштар деп аталады, өздері тотығады.

Тотығу – тотықсыздану реакцияларында тотықсыздан­дырғыштар берген электрондар мен тотықтырғыштар қосып алған электрондардың саны тең болу керек.

Тотығу – тотықсыздану реакциясын жартылай тотығу және жартылай тотықсыздану реакцияларына бөлуге болады. Мысалы:

2 Fe ³⁺ + Sn ²⁺ ↔2 Fe ²⁺ + Sn⁴⁺ (9.1)

 

Бұл реакцияның жартылай тотығу реакциясы

 

Sn ²⁺ – 2е → Sn⁴⁺, не Sn ²⁺ → Sn⁴⁺ + 2е (9.2)

 

жартылай тотықсыздану реакциясы

 

Fe ³⁺ + е → Fe ²⁺ /*2 2 Fe ³⁺ + 2е → 2 Fe ²⁺ (9.3)

 

Жартылай реакцияға кіретін заттар тотығу – тотықсыздану жұбын түзеді (Sn⁴⁺/ Sn ²⁺, Fe ³⁺/ Fe ²⁺ ). Бұл жұптың бір компоненті тотыққан түрі (Sn⁴⁺, Fe ³⁺ ), екінші компоненті тотықсызданған түрі (Sn ²⁺ , Fe ²⁺ ) болып табылады.

Тотығу және тотықсыздану реакциялары қатар жүреді, Sn ²⁺ жоғалтқан электрондарды Fe ³⁺ қосып алады.

Егер реакцияға құрамында оттегі бар күрделі бөлшектер қатысса атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияға сутегі иондары, гидроксил иондары не судың молекулалары кіруі мүмкін. Мысалы,

 

Fe ²⁺ + MnO₄^- →Fe³⁺ +Mn ²⁺

Тотықтырғыш МnO₄^- реакцияның нәтижесінде оның тотықсызданған түрі Mn ²⁺ -ке айналады. МnO₄^- → Mn ²⁺ . Теңдіктің екі жағындағы атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияның оң жағына төрт су молекуласы жазылады, осыған байланысты теңдіктің сол жағына сегіз сутегі иондары жазылады:

 

МnO₄^- + 8Н⁺ → Mn ²⁺ + 4Н₂О

 

Осы жүйенің тотығу – тотықсыздану жұбы МnO₄^-, 8Н⁺/Mn²⁺. Зарядтардың санын теңестіру үшін тепе теңдіктің сол жағына бес электрон қосылады:

 

МnO₄^- + 8Н⁺ +5е → Mn ²⁺ + 4Н₂О (9.4)

 

Екінші жартылай реакция

 

Fe ²⁺ -1e →Fe³⁺ не Fe ²⁺ →Fe³⁺+ 1e (9.5)

 

Қосып алатын электрондар мен берілетін электрондардың санын теңестіру үшін (9.5) реакция беске көбейтіледі:

 

5Fe ²⁺ -5e → 5 Fe³⁺

(9.4) және (9.5) реакцияларын қорытып жазғанда:

МnO4- + 8Н+ +5е → Mn 2+ + 4Н2О Fe 2+ -1e →Fe3+
МnO4- + 8Н+ +5 Fe 2+ → Mn2+ + 4Н2О + 5Fe3+

Тотығу – тотықсыздану жұбына бейтарап атомдар да кіруі мүмкін. Мысалы:

Cu²⁺ + Zn⁰ →Cu⁰ +Zn²⁺

 

Жартылай реакциялар

Cu²⁺ + 2е →Cu⁰

Zn⁰ -2е → Zn²⁺ не Zn⁰ →Zn²⁺ + 2е

 

Тотығу-тотықсыздану жұптары Cu²⁺/ Cu⁰, Zn²⁺/ Zn⁰.

Тотығу-тотықсыздану жартылай реакцияларының бір ерекшелігі- электрондардың ауысуы және жалпы тотығу-тотықсыздану реакциялары тотықтырғыш пен тотықсыздандырғышты бір бірінен бөлгенде де жүреді, тек электрондар ауысатын өткізгіш және екі жүйенің арасында иондар ауысатын мүмкіншілік болу керек. Ол үшін екі ерітіндіні тұзды көпіршемен жалғастырады. Тұзды көпірше – электролитпен толтырылған иілген шыны түтікше.

9.1-суретте көрсетілген екі жартылай тотығу-тотықсыздану жұбынан тұратын жүйені гальваникалық элемент деп атайды. Гальваникалық элементте химиялық энергия электр энергиясына айналады. Бұл гальваникалық элементті сызба түрінде былай жазуға болады (+) Cu / Cu²⁺//Zn^2+/Zn (-).

+ - Cu 2 Zn     Cu2++2e Cu Zn Zn+2+2e

V

Cu2+ SO42-

SO42- Zn2+

 

 

9.1 – сурет. Гальваникалық элемент.

1-жартылай элементтер. 2-тұзды көпірше. 3-вольтметр.

Сызбада екі жартылай элемент бір бірімен екі тік сызықпен бөлінген, жартылай элементтің тотыққан және тотықсызданған түрі бір тік сызықпен бөлінген. Вольтметр гальваникалық элементтің электр қозғағыш күшін (ЭҚК) көрсетеді. ЭҚК = (Е₁ - Е₂), Е_1– тотықтырғыш потенциалы, Е_2– тотықсыздандырғыштың потенциалы. 9.1-суретте келтірілген гальвани­калық элементте электрод ролін тотығу-тотықсыздану жұбының (Cu²⁺/ Cu⁰, Zn²⁺/ Zn⁰) біреуі атқарады: Cu және Zn. Егер электрод ретінде инертті металл платина пластинасын алса, электрондар ауысуы осы металдың бетінде жүреді:

 

Pt / Fe ³⁺ (Fe²⁺) // (Sn⁴⁺)Sn²⁺ / Pt

Fe³⁺ + 1e → Fe ²⁺ Sn²⁺ -2е → Sn⁴⁺

Sn²⁺ иондарының тотығуы нәтижесінде бөлінген электрон­дар платина пластинкасының бетінен өткізгіш арқылы екінші платина электродына ауысады да, оның беткі қабатында Fe ³⁺ иондары тотықсызданады. Бағытталған тотығу-тотықсыздану реакциясы, яғни электрондардың ауысуы тепе-теңдік орнағанша жүреді:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ ↔2 Fe ²⁺ + Sn⁴⁺

Жалпы реакцияның теңдігі және тепе-теңдік жағдайы процестің қай жолмен жүргеніне байланысты емес.

Әр қосылыстың тотығу не тотықсыздану қабілеттігі бірдей емес. Олардың тотығу, тотықсыздану қабілеттігін көр­сете­тін шама – вольтпен өлшенетін тотығу-тотықсыздану потенциалы (электродты потенциал). Жеке жартылай реакция­ның потенциалын анықтайтын әдіс жоқ, себебі бар өлшеуіш құрылғылар тек потенциалдар айырымын анықтайды. Сондық­тан екі электродтың, яғни екі жартылай реакциялардың потенциалдар айырымы өлшенеді. Ол үшін жеке жартылай реакцияның не жартылай элементтің потенциалын екінші стандартты электродпен салыстырып анықтайды. Сөйтіп әртүр­лі тотығу-тотықсыздану жүйелерінің тотығу, тотықсыздану қабілеттілігінің салыстырмалы сипаттамасы алынады.

Негізгі салыстырмалы электрод ретінде стандартты сутек электродын пайдаланады. Бұл газ түріндегі сутегін жақсы адсорбциялайтын, ұсақ дисперстенген платинамен қапталған платина пластинкасы. І атм қысымда газ түріндегі сутегімен қаныққан электрод сутегі иондарының белсенділігі (активтігі) бірге тең ерітіндіге батырылады. Сутегі стандартты электродының потенциалы 0,000 В деп алынады. Платина электрохимиялық реакцияға қатыспайды, тек электрондарды тасымалдауға қатысады. Сутегі электродының жартылай реакциясы Н₂(газ)↔2Н⁺ + 2е, тотығу-тотықсыздану жұбы 2Н⁺/Н_{2 .} Екінші жартылай электродтың табиғатына байланысты сутегі электроды не катод, не анод рөлін атқарады. Анод болса, электродта жүретін реакция Н₂↔ 2Н⁺ +2е, катод болса 2Н⁺ +2е → Н₂, яғни Н₂↔ 2Н⁺ +2е қайтымды реакция.

Мысалы:

(-) Zn /ZnSO₄ (1M) // H₂SO₄ (1M), H₂(газ) / Pt (+)

анод катод

Өз бетімен жүретін реакция

Zn+2H⁺ ↔ Zn²⁺ + H₂,

мырыш анод рөлін атқарады, яғни гальваникалық элементтің теріс полюсі Zn – 2е ↔ Zn²⁺ (анодты реакция). Электрондар сыртқы өткізгішпен мырыштан гальваникалық элементтің оң полюсіне (стандартты сутек электродына) бағытталады: 2Н⁺+2е→Н₂ (катодты реакция). Сондықтан мырыш электродының потенциалының таңбасы (ЭҚК=Е(2Н⁺/Н₂)-Е(Zn/Zn²⁺)=(0,00- ) теріс

= – 0,76 B.

 

(-) Pt/H₂ (газ), H₂SO₄ (1M) // CuSO₄ (1M) / Cu (+)

анод катод

 

Келтірілген гальваникалық элементтегі жартылай реакциялар

Cu ²⁺ +2e → Cu⁰ (катодты реакция)

Н₂ – 2e → 2Н⁺ (анодты реакция)

 

Мыс электродының потенциалы оң мән, себебі ол галь­ваникалық элементтің катоды. Электрондар сыртқы өткізгішпен сутегінен мысқа бағытталған

(ЭҚК= Е(Cu²⁺/ Cu⁰) – Е(2Н⁺/Н₂) = E(Cu²⁺/ Cu⁰) – 0,00); .

Өз бетімен жүретін реакция

Cu ²⁺ + Н₂ ↔ 2Н⁺+Cu⁰

(-) Pt /H₂ (газ) H₂SO₄ (1M) // FeCl₃, FeCl₂ (C (Fe³⁺) = C (Fe ²⁺) / Pt (+)

анод катод

Жартылай реакциялар

Н₂ – 2e → 2Н⁺

2Fe³⁺ + 2e → 2Fe ²⁺

Е (Fe³⁺/Fe ²⁺) = +0,77В. Өз бетімен жүретін реакция:

Fe³⁺+Н₂ Fe ²⁺ + 2Н⁺ .

Тотығу – тотықсыздану жұбының потенциалы тек осы жұпқа кіретін тотықтырғыштың және тотықсыздандырғыштың табиғатына ғана тәуелді емес, олардың концентрациясына да тәуелді. Тепе – теңдік потенциалдарының заттардың табиғатына (Е^о арқылы есепке алынады), олардың концентрациясына және температураға тәуелділігі Нернст теңдігімен өрнектеледі:

 

(9.6)

 

Е – тотығу – тотықсыздану жұбының реалды (тепе – теңдік) потенциалы, В;

Е^о – стандартты тотығу – тотықсыздану потенциалы, В.

R – әмбебап газды тұрақтылық, 8,314 Дж/К ∙ моль тең;

F – Фарадей саны, 96500 Кл тең;

n –тотығу-тотықсыздану жартылай реакциясына қатысатын электрондар саны;

α_ox, α_red – заттың тотыққан және тотықсызданған түрлерінің активік концентрациялары.

Тотығу – тотықсыздану реакциясына қатысатын бар компоненттердің активтігі бірге тең болғандағы жартылай реакцияның тотығу-тотықсыздану потенциялы стандартты потенциал деп аталады:

(9.7)

 

Кейбір тотығу-тотықсыздану жүйелерінің стандартты потенциалдары 4.1 кестесінде келтірілген. Тұрақты F пен R-дің сандық мәндерін қойып, натуралды логарифмді ондық логарифмге ауыстырса (ln=2,3 lg), онда 25 ⁰C-та (9.6) теңдігі былай жазылады:

(9.8)

 

Егер тотықтырғыш – тотықсыздандырғыш жұбының біреуі қатты не газ түрінде жүрсе, Нернст теңдігіне тек сұйық фазада (ерітіндіде) жүрген түрінің активтігі кіреді. Мысалы Zn²⁺/ Zn⁰ , 2Н⁺/Н₂ жұптары үшін:

 

 

Сұйытылған ерітінділерде активтікті тепе-теңдік концентрациясымен ауыстыруға болады:

 

 

9.1 – кесте.