Титрлеу қисықтары

Күшті сілтілі ортада (рН 11) көп зарятталған металл ионын ЭДТА –мен титрлеуді қарастырайық. Ерітіндінің рН 11 сәйкес болғанда ЭДТА тек У^4- иондары түрінде жүреді. Есептеуді жеңілдету үшін иондардың зарядтарын еске алмайық Mⁿ⁺+ У^4- MУ^(4-)+(n+) онда комплекстік қосылыс түзілу реакциясы былай жазылады:

 

М+У МУ (8.8)

 

ал МУ тұрақтылық константасы:

(8.9)

Комплексонометриялық титрлеу қисығы рМ мәні мен қосылған титранттың көлемінің арасындағы байланысты көрсетеді. Эквивалентті нүктеге дейін металл иондарының концентрациясы реакцияласпай қалған металл иондарына сәйкес болады, сондықтан:

 

[M]=(С_M·V_M-С_Y·V_Y)/ (V_M+V_Y) (8.10)

 

Эквиваленттік нүктеде бар металл иондары комплекстік қосылысқа МУ айналады, сондықтан олардың концентрациясы (8.8) теңдіктегі тепе-теңдікпен анықталады [M]=[Y]

(8.9) теңдіктен =[MY]/[M]², [M]²=[MY]/ , [M]= , lg[M]= (lg[MY]-lg ), не рМ= ·(рМУ+ lg ).

Эквивалентті нүктеден кейін рМ мәні тағы (8.9) теңдікпен есептелінеді:

[M]=[МY]/ · [Y], не логарифмдегеннен кейін

 

lg[M]=lg[MY]-(lg +lg[Y]); pM=pMY+lg -pY (8.11)

 

рУ мәні артық құйылған комплексонның концентрациясымен анықталады:

 

[У]=(С_У·V_У-С_М·V_М)/ (V_У+V_М) (8.12)

 

егер ерітіндіде басқа комплекс түзгіш болса (мысалы, буферлі қоспаның бір компоненті), не титрлеуді рН<11 жағдайында жүргізсе, құрамында тұрақтылық константасы бар теңдіктерде -дің орнына шартты тұрақтылық константасын қою керек:

Мысал ретінде 50,00 мл 0,010 М Са²⁺ ерітіндісін 0,010М Са²⁺ ЭДТА (У) –мен титрлеу қисығын қорытып шығарайық, ерітіндінің рН=10. 8.1 және 8.2 кестелерден рН=10 болғанда = 3,5·10^-1, ал =3,9·10¹⁰. Осыдан

= · =3,9·10¹⁰·3,5·10^-1=1,36·10¹⁰.

1. Эквивалентті нүктеге дейін: 50,00 мл 0,010 М Са²⁺ ерітіндісіне 45,00 мл 0,010М У қосса:

 

[Ca²⁺]=(50,00×0,01-45,00×0,01)/96,00=5,3×10^-4моль/л.

 

2. Эквиволентті нүктеде тек СаУ комплексі жүреді, сондықтан оның концентрациясы ерітіндінің сұйытылғанын еске алмаса (50,00 мл 0,010 М Са²⁺+50,00 мл 0,010 М У 50,00 мл 0,010 М СаУ) 0,010 М сәйкес, ал 100 сұйылатынын еске алса – 50,00·0,010/100= 0,005М.

 

=[CaУ]/[Ca²⁺]·Cу; [Ca²⁺]=Cу

[Ca²⁺]= pCa=6.22

 

3. Эквиваентті нүктеден кейін: 50,00 мл 0,010М Са²⁺ ерітіндісіне 70,00 мл 0,010М У қосса 50,00 мл 0,010М СаУ пайда болады да, 20,00 мл 0,010М У артық қалады. Ерітіндінің сұйытылғанын еске алсақ:

[Ca]=(50.00·0.010)/120=4.17·10^-3

C_Y =(70.00·0.010-50.00·0.010)/120=20·0.010/120=1.67·10^{-3 М.}

=[CaУ]/[Ca²⁺]·C_Y; [Ca²⁺]=[CaУ]/ ·C_Y=4.17·10^-3/1.36·10¹⁰· 1.67·10^{- 3}=1.84·10^-10; pCa=9.74

20 40 60 80 100

pCa

V

 

8.2 – сурет. 50,00 мл 0,010М Са²⁺

тұзының ерітіндісін 0,010М ЭДТА

ерітіндісімен комплексонометриялық

титрлеу қисығы. 1-рН=10; 2-рН =5.

 

Титрлеу қисығының эквивалентті бөлігінің биіктігі анық­тайтын компонент пен титрант концентрациясына байланысты. Концентрация артқан сайын эквивалентті бөлігі де артады (8.2-сурет). Сонымен қатар эквивалентті бөліктің биіктігі тұрақ­тылық константасының мәніне де байланысты: тұрақтылық константасы артса эквивалентті бөліктің биіктігі артады. Егер титрлейтін ерітіндіде металл иондарымен әрекеттесетін басқа лиганд болса, не ерітіндінің рН<11 болса, ; болғандықтан, титрлеу қисығының эквивалентті бөлігі кішірейіп, кей жағдайда титрлеуге мүмкіншілік болмай қалады (8.2 -сурет, 2 -қисық).

 

Металлхромды индикаторлар

Металлхромды индикаторлар – металл иондарымен әртүрлі боялған комплекстер түзетін әлсіз протолиттік қасиеті бар органикалық бояғыштар. Бос индикаторлар мен олардың комплекстерінің түсі әртүрлі және бұл комплекстердің тұрақтылығы сәйкес комплексонаттардың тұрақтылығынан кем болуы керек. Сондықтан металл иондарын индикатордың қатысында комплексонмен титрлегенде алдымен бос металл иондары титрленеді М+У МУ, олар түгел комплекстік қосылысқа айналғаннан кейін комплексонның келесі құйған мөлшері болғандықтан «металл – индикатор» комплексімен әрекеттеседі: MInd+Y MY+Ind. Екінші реакция аяғына шейін жүргенде ерітінді бос индикатордың түсіне боя­лады. Алғашқыда ерітіндінің түсі «металл-индикатор» комплексінің түсіне сәйкес.

Металлхромды индикаторлардың комплексі тұрақтылық константалармен сипатталады. Зарядтарды еске алмаса:

 

Ind+М MInd; b_MInd = [MInd]/[Ind]·[M] (8.13)

 

Сонымен қатар, бұл комплекс индикатордың түсін өзгерту аралығы және нүктесімен сипатталады. Ерітіндінің түсі айқын өзгеруіне сәйкес индикатордың комплекстен бос күйіне ауысу нүктесі индикатордың комплексі мен иондарының кон­центрациясы теңескенде байқалады: [MInd] =[Ind], бұл жағдайда (8.13) теңдіктен:

[M]_T=[MInd]/ b_MInd·[Ind]=

-lg[M]_T=pM_T=lgb_MInd (8.14)

 

Олай болса индикатордың түсі ауысу нүктесінде (титрлеудің соңғы нүктесі) pM_T=lgb_Mind.

Индикатордың түсін ауыстыру аралығы оның екі түрінің концентрацияларының қатынасымен анықталады, ол қатынас [MInd]/[Ind] 1/10 –нан 10/1 –ге дейін өзгереді:

 

(8.15)

 

Комплексонометриялық титрлеуге индикаторларды таңдағанда олардың түсін өзгерту аралығы титрлеу қисығының эквивалентті бөліміне сәйкес болуы керек.

Металлхромды индикаторлар – көппротонды қышқылдар, мысалы:

1) эриохром қара Т-үш негізді әлсіз қышқыл H₃Jnd

Судағы ерітіндіде рН<6 сульфотопшанның протоны иониза­цияланған, сондықтан индикатор қызыл түсті H₂Jnd^- түрінде жүреді.

рН>7болғанда индикатордың басым түрі көк түсті HJnd^2-

H₂Jnd^- «HJnd^2-, ал рН>12 – сары түсті ион Jnd^3-. ℓgК(HJnd^2-) = 11,5, ℓgК(H₂Jnd^-) = 6,3.

Индикатордың металл иондармен беретін комплексінің түсі қызыл, сондықтан эквивалентті нүктеде ерітіндінің түсі айқын өзгеруі үшін (қызыл®көк), титрлеуді әлсіз сілтілік ортада жүргізу керек (рН 7 мен 11 аралығы). Бұл индикаторды пайдаланып Mg²⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Sr²⁺ иондарын комплексонометриалық әдіспен анықтауға болады. Титрлеуді аммиакты буферлі қоспа (рН 9-10) қатысында жүргізеді:

 

 

М²⁺ + HJnd^2- «MJnd^- + Н⁺

көк қызыл

комплексонмен титрлегенде:

MJnd^- + Н₂У^2- «МУ^2- + HJnd^2- + Н⁺

қызыл көк

2) ксиленолды қызғылт-сары-алты протонды әлсіз қышқыл H₆Jnd,

CH3

C

SO3H

CH3 O

CH2

N

CH2COOH

CH2COOH

OH

CH2

N

CH2COOH

CH2COOH

ℓgk(H₅Jnd) = 2,6; ℓgk(H₄Jnd) = 3,2; ℓgk(H₃Jnd) = 6,4; ℓgk(H₂Jnd) =10,4; ℓgk(HJnd) = 12,3.

 

Қышқыл және әлсіз қышқыл ортада Fe³⁺, Bi³⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, т.б. иондарымен қызыл түсті комплекстік қосылыс түзеді. Бос күйіндегі түсі рН <6,4 сары, не рН>6,4 қызыл. Ксиленолды қызғылт-сары қатысында рН= 1,5-3,0 аралығында Bi³⁺, Fe³⁺иондарын, ал рН 5-7 аралығында Cd²⁺, Cо²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ иондарын комплексонмен титрлеуге болады.

Индикаторлардың металл иондарымен түзетін комплекстерінің тұрақтылығы ортаның рН-на байланысты, сондықтан анализдегі есептеулерде 8.13-8.15 тендіктеріне a коэффициенттері кіретін шартты тұрактылық константалардың мәнін пайдаланады. Титрлеудің соңғы нүктесі (рМ_т – т.с.н.) мен эквивалентті нүктесі (рМ_экв.н – т.э.н.) сәйкес келмеуі нәтижесінде комплексонометриялық титрлеуде индикаторлық қателер пайда болады. Комплексонометриялық титрлеуде соңғы нүкте эквивалентті нүктеге жетпей анықталады. Мұның себебі - титранттың титрлейтін ионның соңғы мөлшері байланысқан MJnd комплексімен әрекеттесуінде:

 

∆ рМ = рМ_т – рМ_экв = ℓgb^I (MJnd) – 1/2(рМУ + ℓgb^I(МУ))

 

МУ комплкстері белгілі рН-та тұрақты болғандықтан эквивалентті нүктеде М иондары түгел МУ қосылыстарына ауысты деп есептеледі. Осыдан металл иондарының аналитикалық концентрациясы С_м пайда болған комплекстің концентрациясына тең деп алуға болады С_м = [МУ].

 

∆ рМ = ℓgb^I (MJnd) – 1/2(р С_м + ℓgb^I(МУ))

 

Осыдан қатенің мәні аз болу үшін:

1) металл-индикатор комплексінің шартты тұрақтылық константасының мәні b^I _МJnd >1×10⁴ болуы керек;

2) b_МУ және b_МJnd тұрақтылық константаларының айырмашылығы бірнеше есе болу керек:

b^I _МУ / b^I _МJnd ≥ 10²×[ С_м ]×[ С_У ]