Бэджер ұсынған ароматтылық ұғымының анықтамасы мынадай:
«Егер циклдің барлық атомдары қосарланған жүйеге енгенде негізгі күйдегі барлық π-электрондар тұйықталған (циклді) электрон қабатындағы байланыстырғыш молекулалық орбитальда орналасқан түрде болса, онда қанықпаған циклді немесе полициклді молекула немесе ион (сонымен қатар молекула немесе ионның бөлігі) ароматты деп қарастырылуы мүмкін».
Бұл анықтама бойынша ароматтылық дегеніміз молекуланың π-электрон қабатының ерекше құрылымы, яғни тікелей бақылау жасау мүмкін емес заттың қасиеті. Сондықтан бұл қосылыс шын мәнісінде ароматты қосылыс екендігін талдауға мүмкіндік беретін критерийлер таңдау туралы өте маңызды сұрақ туды. Критерий ретінде ережеге сәйкес молекуланың негізгі күйін сипаттайтын көрсеткіштер қолданылуы керек. Ароматтылықтың алғашқы және кең тараған критерийінің бірі реакцияға қабілеттілік бұл талаптарды қанағаттандырмайды, себебі негізгі күйге де, ауыспалы күйге де тәуелді. Ароматтылық критерийі ретінде қабылданған физикалық критерийлерде кемшіліктер жоқ. Бұл энергетикалық, құрылымдық және магниттік критерийлер. Бұл критерийлердің толық сипаттамасы [1] әдебиетте келтірілген.
Негізгі әдебиет 1[5-33], 3[7-34]
Қосымша әдебиет 9[120-136]
Бақылау сұрақтары:
1. Ароматты көмірсутектердің физикалық қасиеттері.
2. Ароматты көмірсутектердің химиялық қасиеттері.
3. Ароматтылық ұғымына анықтама.
Дәріс №3. Ароматты электрофильді және нуклеофильді орынбасу реакциялары. Ароматты бос радикалды орынбасу реакциялары. Ароматты қосылыстарды тотықтыру және тотықсыздандыру реакциялары.
Ароматты электрофильді орынбасу реакциялары.
Ароматты электрофильді орынбасу реакциялары электрофилді байланыстыру сипатына байланысты π- және ϭ-комплекстер деп аталатын екі түрлі бөлшектің қатысуымен жүретіндігі жоғарыда аталып өтілді. π-комплекстер донор-акцепторлы түрдегі молекулалық комплекстер тәрізді құралған, мұнда ароматты қосылыстың молекуласы – π-донор түрінде, ал электрофиль бөлшегі – акцептор түрінде қатысады:
Ϭ-комплекстер тұз тәрізді қосылыстар болады, әрі ароматты сақинадағы көміртектің бір атомы электрофиль бөлшегімен π-жүйенің екі электронының есебінен ковалентті ϭ-байланыс түзеді:
Ароматты электрофильді орынбасу реакцияларына сульфирлеу, нитрлеу және нитрозилдеу сияқты өндірістік маңызы жоғары процестер жатады. Ароматты сақинаға галогендеу, ароматты сақинаға құрамында көміртек бар топты енгізу (алкилдеу, ацилдеу, хлорметилдеу) сияқты процестердің барлығы сіздерге «Органикалық және мұнайхимиялық өндірістің технологиясы» курсынан белгілі. Сондықтан бұл реакцияларды жалпы түрде қарастырып өтеміз.
Сульфирлеу (халықаралық номенклатурада сульфонирлеу) дегеніміз органикалық қосылыстың концентрлі күкірт қышқылы немесе кейбір оның туындыларымен әрекеттескенде бір немесе бірнеше көміртек атомдарындағы сутектің орнын сульфотоп басып, нәтижесінде сульфоқышқылдар (сульфон қышқылдары) түзілуі:
ArH + HOSO3H ↔ ArSO3H + H2O
Бұл реакция органикалық синтездің болашақтағы ең маңызды реакцияларының бірі. Сульфирлеу ароматты көмірсутектерді әр түрлі құрылымды аралық өнімдерге өңдеу мақсатында, сонымен қатар синтездің соңғы өнімдері – бояуларға, физиологиялық белсенді қосылыстарға, беттік белсенді және тоқыма-көмекші және т.б. заттарға қышқылдық және суда ерігіштік қасиет беру үшін кеңінен қолданылады.
Нитрлеу дегеніміз органикалық қосылыстың азот қышқылымен немесе оның туындыларымен әрекеттесіп, нәтижесінде бір немесе бірнеше көміртек атомдарындағы сутектің орнын нитротоп басып, нитроқосылыс түзілуі:
ArH + HONO2 → ArNO2 + H2O
Нитрлеу реакциясы да сульфирлеу сияқты органикалық синтездің маңызды реакцияларының бірі. Нитроқосылыс жарылғыш заттар немесе бояулар сияқты мақсатты өнімдер болуы мүмкін. Сонымен қатар, бастапқы ароматты көмірсутектердің (мысалы, ароматты аминдер синтезінде) химиялық айналу реакциялары тізбегінде аралық өнім ретінде жиі қолданылады.
Ароматты қатар қосылыстарын өндірістік синтездеуде галоген атомын электрофильді орын басу арқылы ароматты көмірсутекке енгізу арендерді біріншілік өңдеу әдісі ретінде ғана емес, сонымен қатар аралық өнімдер мен бояғыштар алуда да қолданылады. Көп жағдайда тек хлорлау пайдаланылады. Бұл хлормен салыстырғанда бром мен иодтың бағасының айтарлықтай қымбаттылығымен, әрі Cl › Br › I қатарында реакциялық қабілеттің кемуімен түсіндіріледі.
Галоген молекуласын полярлауға қабілетті катализаторлар немесе еріткіштер қатысында, еріткіш ароматты сақинадағы сутек атомын алмастырады:
ArH + Cl2 → ArCl + HCl
Катализатор қатысынсыз қыздырғанда және жарық әсерінен галоген алифатты бүйір тізбектегі сутек атомының орнын басады:
ArCH3 + Cl2 → ArCH2Cl + HCl
Ароматты электрофильді орынбасу реакцияларының тағы бір маңызды тобына көмірсутектерді С-алкилдеу, ацилдеу, хлорметилдеу реакциялары жатады.
Бастапқы заттардың әр түрлілігіне, жүру жағдайларына және механизмдеріне қарай бұл реакцияларда ортақ белгі бар: шабуыл жасайтын реагент карбкатион немесе катионоидты бөлшек және онда жартылай толтырылмаған электрон қабаты бар көміртек атомы болады. Бұл реакциялардағы катализатор рөлі – процесс ойдағыдай жүруі үшін белсенді реагенттердің жеткілікті концентрацияда түзілуін қамтамасыз ету.
