Работа № 5. Температурная зависимость скорости коррозии и частных электродных реакций

Введение

Скорость отдельных стадий коррозионного процесса, как и других химических и электрохимических реакций зависит от температуры Т. При повышении Т кислотная коррозия ускоряется, а скорость коррозии с кислородной деполяризацией может проходить через максимум за счет осложняющего влияния снижения растворимости кислорода с ростом Т.

Анализ температурной зависимости любого процесса основан на термодинамике лимитирующей стадии. При электродных реакциях в качестве замедленной стадии рассматриваются стадии разряда-ионизации или транспортной стадии (диффузия, конвекция, миграция), Температурная зависимость скорости процесса обычно описывается уравнением Аррениуса:

(1)

где А- энергия активации, представляющая собой потенциальный барьер на пути реакции.

Для электродных процессов истинную энергию активации, отвечающую заданному гальвани-потенциалу, определить невозможно. Поэтому экспериментально находят эффективную или реальную энергию активации при заданном перенапряжении. Коррозия протекает при стационарном потенциале , который за редким исключением отличен от равновесного потенциала одной из частных электродных реакций. В этом случае исследуется зависимость скорости коррозии от Т при , на основании которой определяется кажущаяся энергия активации коррозии :

(2)

(3)

С ростом Т неоднозначно изменяется , существенно могут меняться состояние поверхности электрода, концентрация деполяризатора (кислорода), растворимость анодных продуктов и т.д. В общем случае зависимость от может быть нелинейной, что указывает на зависимость от Т и, следовательно, на изменение механизма процесса с ростом температуры. В этих условиях вместо обычно рассчитывают температурный коэффициент скорости процесса и находят его зависимость от Т. При линейной зависимости от выражение (3) упрощается:

(4)

где - угловой коэффициент прямой . Из уравнения (4) следует:

(5)

Если <10 кДж/моль, коррозионный процесс лимитируется диффузией. При >40 кДж/моль процесс протекает с кинетическим контролем. Когда =10-40 кДж/моль имеет место смешанная кинетика.

Адсорбционные ингибиторы блокируют часть поверхности корродирующего металла и меняют на величину . Скорость коррозии в их присутствии равна:

(6)

Соответственно выражение для коэффициента торможения коррозии и имеет вид:

(7)

Следовательно, в присутствии ингибиторов следует использовать формулы:

(8)

(9)

где .

Если или , выражение (8) переходит в (3). Для таких ингибиторов не требуется учета температурной зависимости . Соответствующие графические зависимости представлены на рис.1 (прямые О отвечают чистым растворам, И - с добавкой ингибитора). Если , графики должны иметь вид, представленный на рис.1а.

Рис.1.

Рис.2

Ингибиторы такого типа действуют по активационному механизму (А-механизм), т.е. их эффект обусловлен только изменением на величину . Отрезок ординаты между этими прямыми равен . Защитный эффект таких добавок снижается с ростом Т.

Если и не зависит от Т, а ингибиторы не влияют на (), то их эффект обусловлен лишь экранированием (блокировкой) части поверхности, и графики имеют вид двух параллельных прямых и представлены на рис.1б. Такие ингибиторы называются блокировочными ( -механизм). Разница ординат при Т=const равна . Зная К, можно рассчитать степень защиты , причем в простейшем случае . Если частица ингибитора блокирует более одного коррозионно-активного центра, , в обратном случае .

Для ингибитора смешанного типа ( - и А- механизмы действуют одновременно) графическая зависимость при представлена на рис.1а, хотя количественное разделение блокировочного и активационного эффектов весьма затруднительно. Однако на основании графиков при можно вполне определенно судить о механизме действия ингибитора.

Напротив, если неизвестен характер изменения с температурой, информация о механизме ингибирования носит приближенный характер. Если растет с Т, графики имеют вид, представленный на рисунке 2 и защитный эффект ингибитора увеличивается с Т. Кажущаяся энергия активации в присутствии ингибитора получается меньше в чистом растворе (), что противоречит кинетическим представлениям, поскольку ингибитор () не может снижать (). Это противоречие устраняется при расчетах по формулам (8), (9).

Другой причиной указанного явления может быть изменение характера п роцесса коррозии при добавлении в раствор ингибитора. Если адсорбированный ингибитор образует на поверхности металла достаточно плотную полимолекулярную пленку, создающую диффузионный барьер, процесс коррозии контролируется диффузией и величина снижается до 8-12 кДж/моль.

На основании одних температурно-кинетических измерений без знания величины и учета нельзя судить о механизме действия ингибиторов. Например, графики на рис.1а могут отвечать ингибиторам активационного типа, смешанного типа, а также блокировочным (если падает с ростом Т).

Графики рис.1б могут относиться к блокировочным ингибиторам или смешанного действия (если растет с температурой). Графики рис.2 также могут относиться к ингибиторам либо блокировочным, либо смешанного действия.

Вышеприведенные соотношения (4)-(9) и анализ температурных зависимостей скоростей процесса и справедливы и для частных электродных реакций: ионизации металла и водородной деполяризации. Однако при этом необходимо учитывать также зависимость и от Е. Расчеты производятся на основании графиков или , где и - значения токов в тафелевой области при постоянной поляризации электрода .

Экспериментальная часть

Цель работы: Исследование температурной зависимости скорости коррозии и частных электродных реакций и определение контролирующих стадий процесса. Исследование температурной зависимости защитного эффекта ингибиторов. Определение энергии активации процессов и влияние на нее ингибиторов.

Оборудование, сосуды, реактивы.

1. Термостат и термостатный сосуд с крышкой-2

2. Гальваностатическая установка или потенциостат с ячейкой –1

3. Весы аналитические - I

4. Стаканы или широкогорлые колбы на 150-200 мл - 2-3.

5. Пробирки – 40.

6. Стаканы на 50 мл - 2.

7. Термостатированные стаканы на 50 мл – 2.

8. Мерный цилиндр на 200 мл - I.

9. Образцы исследуемого металла для весовых измерений – 40, для поляризационных – 36.

10. Раствор серной или соляной кислоты (I моль/л) - 200-300 мл

11. Ингибитор.

Методика выполнения работы

Выполнение работы связано с исследованием процесса коррозии или его частных электродных реакций.

Методика весовых коррозионных измерений

1. Приготовить по 100 мл чистой кислоты и с добавками ингибиторов.

2. Каждый из растворов в количестве ~5 мл влить в 3 пробирки, установленные в водяной термостат.

3. В каждую пробирку погрузить по 1 образцу металла, предварительно взвешенного на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.

4. После заданного времени образцы выгрузить, промыть водопроводной и дистиллированной водой, высушить фильтровальной бумагой и повторно взвесить.

5. Указанные операции (кроме I) повторить при каждой температуре.

Методика поляризационных измерений

1. Анодные и катодные поляризационные кривые снимаются одновременно в термостатированной ячейке с различными электродными пространствами на установке, схема которой представлена на рис.3.

Рисунок 3 – Схема установки

2. Ток, подаваемый на ячейку от источника тока (И), регулируется магазином сопротивления (R) и регистрируется миллиамперметром (мА). Потенциалы исследуемых электродов (ИЭ), один из которых является анодом, а другой катодом, измеряются относительно электрода сравнения (ЭС) и пересчитываются на нормальной водородный электрод (НВЭ). Измерение потенциала производится при помощи вольтметра (В).

3. Электроды погружаются в ячейку и подключаются к измерительной и поляризующей системам. Необходимо следить, чтобы капилляры Луггина (КЛ) электролитических ключей (ЭК) располагались в непосредственной близости от ИЭ. Часть ЭК, обращенная к ячейке заполняется исследуемым раствором, другая часть - насыщенным раствором . Электроды выдерживаются в ячейке без поляризации 5 мин., а затем измеряется . Задаются ступенчато меняющиеся значения (по указанию преподавателя) и после выдержки при каждом в течение 2 мин. производится измерение потенциалов катода () и анода (). Каждая кривая снимается на новых электродах после замены электролита в ячейке. Заполнение ЭК можно производить только при изменении состава раствора в ячейке. Каждую кривую следует воспроизводить не менее 2-3 раз.

Измерения проводятся для каждой температуры при в случае исследования или в заданном интервале Е при исследовании частных электродных реакций.

Оформление результатов измерений

1. Форма заполнения рабочего журнала для весовых измерений:

металл__________ кислота и ее С, моль/л_____________

ингибитор________С_инг, моль/л ________________

площадь образца_____см², время испытаний _____час.

№№ об- раз- цов	Масса образца (г)	(г)		г/ час		К	Z
Начальная	Конеч ная

Для поляризационных измерений:

Металл_____рабочий раствор_______ПАВ________Температура_____

Таблица

i, A/	1-ый опыт	2-ой опыт	среднее	Значение Е но НВЭ
,В	,В	,В	,В	,В	,В	,В	,В

Пересчет потенциалов на шкалу НВЭ осуществляется по формуле

(1)

- потенциал НЭ по шкале НВЭ

- потенциал ЭС по шкале НВЭ (Справочник химика, т.3)

- потенциал ИЭ относительно ЭС, т.е. показания вольтметра

с учетом знака всех Е.

2. Построить графики , , , , .

3. По формулам (4), (8), (9), принимая рассчитать , .

Примечание: Если снимаются при разных Т поляризационные кривые, построить эти кривые при всех Т и представить графики и для нескольких потенциалов (в том числе при ). Для этих же Е рассчитать .

4. С учетом цели работы и полученных результатов сделать выводы.

Контрольные вопросы

1. Температурная зависимость скорости коррозии.

2. Истинная, реальная и кажущаяся энергия активации.

3. Температурная зависимость эффекта ингибиторов.

4. Основные типы ингибиторного эффекта.

5. Методика эксперимента и принципы расчетов