Работа №4. Определение характера замедленной стадии водородной деполяризации при кислотной коррозии металлов

Введение

Коррозия металлов в растворах неокислительных кислот (соляная, серная) протекает в основном с водородной деполяризацией и катодным контролем. Поэтому ее скорость j тесно связана с перенапряжением выделения водорода, а характер зависимости j от pH раствора определяется природой замедленной стадии, обусловливающей появление перенапряжения _Н. Обычно, выделение водорода лимитируется замедленностью одной из двух стадий разряда 1 или рекомбинации 2:

Н₃О + е Н_адс Н₂ (1)

Суждение о степени заторможенности указанных стадий может быть получено на основании анализа зависимости j от pH по методу Антропова, сущность которого заключается в следующем.

На неоднородной поверхности металла в условиях протекания коррозии по гетерогенному механизму (S_a S_k) соотношения между кинетическими параметрами процесса имеют вид:

lg = lg (2)

= (3)

j= = = (4)

Предполагая, что зависимость между поляризацией и плотностью тока описывается тафелевой прямой:

(5)

(6)

и решая совместно систему уравнений (2) – (6), можно получить выражение:

(7)

где и - равновесные потенциалы, отвечающие катодной и анодной реакциям, a_k и a_a - величины катодной и анодной поляризации при плотности тока I A/см², cм² , и - удельные поляризуемости. Для выражения j в виде функции концентрации водородных ионов, необходимо знать, как меняются величины в уравнении (7) с pH. Для узкого интервала pH допускается, что S _k и S_a не зависят от pH. Принимается также, что скорость анодного растворения, a_a и b_a не зависят от pH*. Следовательно, влияние pH на скорость коррозионного процесса осуществляется через величины и . Зависимость от pH не связана с природой замедленной стадии:

pН (8)

Особенности катодного выделения водорода на данном металле проявляются лишь в характере изменения с pH величины a_k.

По рекомбинационной теории _Н не является функцией pH, (pH)** и уравнение (7) принимает вид:

pH pН (9)

В lg j⁰ объединены все величины, не зависящие от pН; lg j⁰ отвечает значению lg j при pН=0.

По теории замедленного разряда _Н изменяется с pH при любых концентрациях кислоты по уравнению:

pH (10)

где - перенапряжение при I А /см² и pH=0.

Примечание: *Эти допущения обычно не отвечают реальным условиям, информация о характере замедленной стадии процесса, полученная этим методом, носит качественный характер и рассматривается в виде некоторого приближения. **В действительности _Н может незначительно меняться с pH за счет дипольного характера связи “металл-водород”.

 

В этом случае уравнение (7) принимает вид:

Индексы 1 и 2 при в уравнениях (9), (11) отвечают ти­пу замедленной стадии по схеме (1). Уравнения (9), (11) могут быть использованы при приближенных расчетах j по данным по­ляризационных измерений, если известна природа замедленной ста­дии или для предварительного суждения о природе перенапряжения в рассматриваемых условиях на основании коррозионных и поляриза­ционных измерений.

Кроме вышеупомянутых ограничений метод Антропова может быть использован лишь при исследовании процессов, протекающих в основ­ном за счет водородной деполяризации, не приводящих к образова­нию труднорастворимых продуктов. Желательно проводить исследова­ния при постоянной концентрации аниона кислоты (за счет введения соответствующей соли).

Характер замедленной стадии водородной деполяризация в зна­чительной степени определяется природой корродирующего металла. В первом приближении можно считать, что на непереходных металлах с высоким _Н (Hg, Cd, Pb) более замедлена стадия разряда, а на переходных с низким _Н (Pt, Pd)- рекомбинация. Для группы металлов со средним _Н (Fe, Ni) замедленность стадий разряда и рекомбинации соизмерима и в зависимости от условий процесса одна из них лимитирует скорость процесса.

Органические поверхностно-активные вещества (ПАВ) не только влияют на кинетику коррозии, но могут менять характер замедленной стадии. Молекулярные ПАВ (антраниловая кислота), связанные с поверхностью металла преимущест­венно химическими силами, влияют на _Н через изменение тепло­ты адсорбции Н-атомов и условий их взаимодействия. Такие добавки должны в первую очередь тормозить стадию рекомбинации. Напро­тив, катионные ПАВ (соли тетраалкиламмония), а также добавки со значительным дипольным моментом молекул, создавая электрический барьер для ионов водорода, тормозят стадию разряда. Анионные ПАВ (тиомочевина) могут облегчать стадию разряда, влияя на двой­ной электрический слой, и тормозить рекомбинацию Н-атомов за счет хемосорбции. В зависимости от соотношения указанных эффек­тов анионные ПАВ могут повышать или снижать _Н.

Экспериментальная часть

Цель работы: Определение характера замедленной стадии водородной деполяризации при кислотной коррозии металла без и в присутствии ПАВ.

Исследование влияния pH на скорость коррозии и защитное действие ингибиторов.

Оборудование, посуда, реактивы.

1. Установка для снятия поляризационных кривых с ячейкой – 1

2. Весы аналитические – 1.

3. Термостатный сосуд с крышкой – 1.

4. Склянка на 1 л – 1.

5. Стаканы или колбы на 100 мл – 6.

6. Пробирки – 25-30.

7. Мерный цилиндр на 200 мл – 1.

8. Образцы исследуемого металла для весовых измерений – 25-30.

для поляризационных измерений – 10.

9. Раствор серной или соляной кислоты (0,5 моль-экв/л)- 100-150 мл.

10. Ингибитор.

11. Секундомер или часы.

Методика выполнения работы

При выполнении работы необходимо провести коррозионные испытания и поляризационные измерения. Коррозионные испытания проводятся весовым методом.

1. Приготовить по 50 мл растворов кислоты 4-х концентраций

2. 25 мл оставить на контрольный опыт, в других 25 мл растворить ингибиторы.

3. Каждый из растворов (25 мл) разлить поровну в 3 пробирки, которые установить в водяной термостат.

4. Образцы металла предварительно взвесить на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, погрузить в пробирки с кислотой (1 образец в пробирку, на каждый опыт- 3 образца).

5. После заданного времени образцы выгрузить, отмыть водопроводной и дистиллированной водой, высушить фильтровальной бумагой и повторно взвесить.

Методика поляризационных измерений

Анодные и катодные поляризационные кривые снимаются одновре­менно в термостатированной ячейке с разделенными электродными пространствами на установке, схема которой представлена на рис.1. Ток, подаваемый на ячейку от выпрямителя (В), регулируется магази­ном сопротивлений (R) и регистрируется миллиамперметром (мА). По­тенциалы исследуемых электродов - катода и анода (ИЭ) измеряются относительно электродов сравнения (ЭС) и пересчитываются на нормальный водородный элект­род (НВЭ). Измерение потенциала производится при помощи потенцио­метра (П) или вольтметра.

 

 

Электроды погружаются в ячейку и подключаются к измерительной и поляризующей системам.

Необходимо следить, чтобы капилляры Луггина (КЛ) электролити­ческих ключей (ЭК) распо­лагались в непосредствен­ной близости от ИЭ. Часть ЭК, обращенная к ячейке, заполняется исследуемым раствором, другая часть - насыщенным раствором КСl.Электроды выдерживаются в ячейке без поляризации 5 мин., затем измеряется Е_с. Задаются ступенчато меняющиеся значения i (по указанию преподавателя) и после выдержки при каждом i в течение 2 мин, производится измерение потенциалов катода (Е_к ) и анода (Е_а). Каждая кривая снимается на новых электродах после замены электролита в ячейке. Заполнение ЭК можно производить только при изменении состава раствора в ячейке. Каждую кривую следует воспроизводить не менее 2-3 раз. Электроды обезжириваются при кипячении в спирте, промываются в свежей порции спирта и высушиваются фильтровальной бумагой.

Поляризационные кривые снимаются в кислоте одной концентрации (по указанию преподавателя) чистой и с ингибитором.

Оформление результатов измерений

Форма заполнения рабочего журнала.

Для поляризационных измерений

Металл ______ рабочий раствор ______________

ПАВ ________ температура __________________

Таблица 1

i, А/см2	1 опыт	2 опыт	Средние значения	Значения Е по НВЭ
Ек, В	Еа, В	Ек, В	Еа, В	Ек, В	Еа, В	Ек, В	Еа, В

Пересчет потенциалов на шкалу НВЭ осуществляется по формуле:

Е_иэ/нвэ = Е_эс/нвэ + Е_иэ/эс

Е_иэ/нвэ - потенциал ИЭ по шкале НВЭ

Е_эс/нвэ - потенциал ЭС по шкале НВЭ (Справочник химика, т.3)

Е_иэ/эс - потенциал ИЭ относительно ЭС, т.е. показания потенциометра. Необходимо учитывать знак всех Е.

Для весовых измерений:

металл __________кислота ___________________

температура _______ПАВ, С_ПАВ _________ моль/л

площадь образца (S) ____ см², продолжительность испытания ()____час.

Таблица 2

Скисл., моль/л	№№ образцов	Масса образца, г	,г	, г (г)	j, г/см2час	lg j	pН	К	Z
Нач. m1	кон. m2

 

Таблицы составляются для чистого и ингибированного растворов.

1. Рассчитать значения рН = -lg a_H+ , где a_H+ =Сf.

Значения f представлены в при­ложении. Для их определения необходимо пере­считать молярную концентрацию кислоты (C) на моляльную (С_м):

С_м = 1000 C /(1000d - C∙М),

где d – плотность раствора кислоты (Справочник химика т. 3), М – молекулярная масса кислоты.

2. Построить прямые lg j - рН и определить .

3. Построить поляризационные кривые, найти тафелевы коэффициенты и рассчитать по формулам (9) и (2) значения . Свести значения констант в таблицу.

Таблица 4

Среда

 

Примечание: ,

4. Сопоставляя значения и , определить характер за­медленной стадии водородной деполяризации при коррозии металла в чистой кислоте и влияние на эту стадию ингибитора.

5. Определить защитное действие ингибиторов:

коэффициент торможения

степень защиты ,

где и j относятся к чистой кислоте, а и j^H - c добавкой ингибитора.

6. Построить графики К–рН, Z-рН и сформулировать выводы.

Контрольные вопросы

1. Стадии процесса водородной деполяризации.

2. Влияние природы металла и ПАВ на характер замедленной стадии

3. Электрохимическая коррозия с водородной деполяризацией.

4. Метод Антропова, его ограничения.

5. Методика эксперимента и принципы расчетов.

Дополнительные меры безопасности

Запрещается поправлять электроды и электролитические ключи в ячейке при включенном источнике тока. После снятия каждой кривой следует отключить источник тока, ус­тановить в исходное положение регулятор напряжения, сопротивления, переключатели регистраторов.

 

 

Приложение

Средние коэффициенты активности H₂SO₄ и HCl в водных растворах.

Смв	H2SO4	HCl
100	200	250	300	100	200	250	300
0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0	0,181 0,153 0,147 0,149 0,173 0,215 0,275 0,350 0,440	0,162 0,137 0,131 0,132 0,151 0,184 0,231 0,289 0,359	0,154 0,130 0,124 0,124 0,141 0,171 0,212 0,264 0,326	0,147 0,123 0,117 0,118 0,132 0,159 0,196 0,242 0,297	0,769 0,830 0,927 1,053 1,401 1,911 2,597 3,615 5,025	0,762 0,816 0,907 1,024 1,345 1,812 2,431 3,337 4,574	0,757 0,809 0,897 1,009 1,316 1,762 2,352 3,206 4,365	0,753 0,753 0,885 0,993 1,267 1,686 2,272 3,075 4,159