Комплексометрическое титрование

При комплексонометрическом титровании определяемый компонент в растворе титруется раствором комплексона, чаще всего этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЕДТА, комплексона II) или ее двунатриевой соли (комплексона III или трилона Б). Индикаторами точки эквивалентности обычно служат лиганды, образующие с анализируемым ионом окрашенное комплексное соединение.

Окислительно-восстановительное титрование

Данный способ заключается в титровании раствора восстановителя титрованным раствором окислителя или в титровании раствора окислителя титрованным раствором восстановителя. В качестве титрованных растворов окислителей нашли применение растворы перманганата калия КМnО₄ (перманганатометрия), дихромата калия К₂Сr₂O₇ (дихроматометрия), иода I₂ (иодометрия). При перманганатометрическом титровании в кислой среде Мn (VII) (малиновая окраска) переходит в Мn (II) (бесцветный раствор). Например, перманганатометрическим титрованием можно определить содержание нитритов в растворе.

2КМnО₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5KNO₃ + 3H₂O

Итак, существует большое число разновидностей количественного химического анализа, позволяющих определять разнообразные вещества в широких пределах концентраций. Среди химических методов анализа наиболее распространены титрометрические и гравиметрические методы.

Инструментальные методы анализа

Инструментальные метода анализа обладают многими достоинствами: быстротой анализа, высокой чувствительностью, возможностью одновременного определения нескольких компонентов, сочетания нескольких методов, автоматизации и использования компьютеров для обработки результатов анализа. Как правило, в инструментальных методах анализа применяются сенсоры (датчики), и, прежде всего химические сенсоры, которые дают информацию о составе среды, в которой они находятся. Остановимся на некоторых методах, основанных на законах и принципах, рассмотренных ранее в данном курсе химии.

Электрохимические методы

К наиболее применимым электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, полярографический и кондуктометрический. Потенциометрический метод базируется на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах - от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов определяются уравнением Нернста

Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода и электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу.

Полярографический метод предложен чешским ученым Я. Гейеровским в 1922 г. В этом методе строят кривые напряжение-ток для ячейки, у которой два, обычно ртутных, электрода. Один электрод капающий, второй электрод неподвижный с большой площадью поверхности. В ячейку заливается анализируемый раствор. При прохождении тока анализируемый ион осаждается на капле ртути и растворяется в этой капле:

Мⁿ⁺ + nе + Hg = M (Hg)

Напряжение ячейки определяется, прежде всего, потенциалом капающего электрода, на котором возникает значительная концентрационная поляризация, так как он имеет небольшую площадь поверхности и соответственно высокую плотность тока. Восстановление его ионов протекает в режиме предельного тока, которое для капающего электрода имеет выражение:

I_nv = K₁D^1/2m^2/3t^1/6c = K₂С,

где К₁и К₂- константы; D- коэффициент диффузии; т - масса капли ртути; t - время образования капли; с - концентрация анализируемого металла в растворе.

Потенциал ртутного электрода определяется природой разряжающихся ионов и током, зависящим от концентрации ионов:

где Е_1/2-потенциал полуволны, определяемый природой ионов; I – ток, I_пр- предельный ток Если в растворе присутствует один разряжающийся ион, то полярографическая кривая (полярограмма) имеет одну волну, при наличии нескольких ионов - несколько волн (рис. 5.2).

Рис. 5.2 Полярограмма раствора, содержащего несколько катионов.

 

По значению потенциала полуволны определяется вид ионов, а по величине предельного тока - их концентрация. Таким образом, полярографический метод позволяет определять концентрацию нескольких ионов в растворе.

Кондуктометрия. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.

Хроматографический анализ

Анализ основан на хроматографии, позволяющей разделять двух- и многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворенных веществ методами сорбции в динамических условиях. Анализ производится с помощью специальных приборов - хроматографов. Разработано несколько методов анализа, которые классифицируются по механизму процесса и природе частиц (молекулярная, ионообменная, осадительная, распределительная хроматография) и по формам применения (колоночная, капиллярная, тонкослойная и бумажная). Молекулярная хроматография основана на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ионообменная хроматография - на различной способности к обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии используется различная растворимость осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, нанесенными на носитель. Распределительная хроматография базируется на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Молекулярная (жидкостная адсорбционная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводятся в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом. Распределительная хроматография, как правило, выполняется на бумаге или в тонком слое адсорбента. К достоинствам хроматографического метода анализа относятся быстрота и надежность, возможность определения нескольких компонентов смеси.

 

смесь разделительная разделение пиков веществ колонка веществ

 

Рис. 5.3 Разделительная газовая хроматография

 

Оптические методы анализа

Эти методы основаны на измерении оптических свойств веществ и излучений, взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорбционные спектральные методы.

Методы, основанные на изучении спектров излучения получили название эмиссионных спектральных методов анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000-15000°С). Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий - количество вещества. Метод дает возможности определять микро- и ультрамикро-количества вещества, анализировать несколько элементов, причем за короткое время.

Разновидностью эмиссионного анализа является эмиссионная пламенная фотометрия, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени - о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора - пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочноземельных металлов и магния.

Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминесценция) лучей называются люминесцентными. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характеризуется очень высокой чувствительностью (до 10^-10 – 10^{-13 г люминесцирующих примесей). Методы, основанные на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами, получили название абсорбционно-спектральных. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.}

В соответствие с законом Бугера-Ламберта-Бера зависимость изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор, от концентрации окрашенного вещества в растворе с, выражается уравнением

lg (I_o/I) = elC,

где I_o и I- интенсивность потока света, падающего на раствор и прошедшего через раствор; e - коэффициент поглощения света, зависящий от природы растворенного вещества (молярный коэффициент поглощения); l - толщина слоя светопоглощающего раствора.

Измерив изменение интенсивности потока света, можно определить концентрацию анализируемого вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров. В спектрофотометрах используют монохроматическое излучение, в фотоколориметрах - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах. Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого компонента, которые получают распылением раствора анализируемого вещества в пламени горелки, то метод называют атомно-абсорбционным (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод позволяет анализировать вещества в очень малых количествах.

Оптический метод, основанный на отражении света твердыми частицами, взвешенными в растворе, называется нефелометрическим. Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.

Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения излучения и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать большое число инструментальных методов анализа, характеризуемых высокой чувствительностью, быстротой и надежностью определения, возможностью анализа многокомпонентных систем.

 

Вопросы для самоконтроля

1. Что называют качественным и количественным анализом веществ.

2. На каких свойствах веществ основаны количественные методы анализа, приведите названия методов.

3. Какой метод анализа называется титрованием, какие виды титрования применяют?

4. Опишите инструментальные методы анализа.

 

 

Тема 6