Степень окисления и правила ее вычисления

Одним из основных понятий в химии, широко использующимся при составлении уравненийокислительно-восстановительных реакций, является степень окисления атомов.

В практических целях (при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций) заряды на атомах в молекулах с полярными связями удобно представлять в виде целых чисел, равных таким зарядам, которые возникли бы на атомах, если бы валентные электроны полностью переходили к более электроотрицательным атомам, т.е. если бы связи были полностью ионными. Такие величины зарядов получили название степеней окисления. Степень окисления любого элемента в простом веществе всегда равна 0.

В молекулах сложных веществ некоторые элементы всегда имеют постоянную степень окисления. Для большинства элементов характерны переменные степени окисления, различающиеся как знаком, так и величиной, в зависимости от состава молекулы.

Часто степень окисления равна валентности и отличается от нее только знаком. Но встречаются соединения, в которых степень окисления элемента не равна его валентности. Как уже отмечалось, в простых веществах степень окисления элемента всегда равна нулю независимо от его валентности. В таблице сопоставлены валентности и степени окисления некоторых элементов в различных соединениях.

 

соединение	элемент	валентность	схема	степень окисления
О2	кислород		О=О
Н2О	кислород водород		О   Н Н	-2 +1
Н2О2	кислород водород		Н→О – О←Н	-1 +1
N2	азот		N≡N
NH3	азот водород		H N H H	-3 +1

Степень окисления атома (элемента) в соединении – это условный заряд, вычисленный в предположении, что соединение состоит только из ионов. При определении степени окисления условно предполагают, что валентные электроны в соединении переходят к более электроотрицательным атомам, а потому соединения состоят из положительно и отрицательно заряженных ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не полная отдача электронов, а только смещение электронной пары от одного атома к другому. Тогда можно дать другое определение: Степень окисления – это тот электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы электронные пары, которыми он связан с другими атомами в соединении, перешли к более электроотрицательным атомам, а электронные пары, связывающие одинаковые атомы, были бы между ними поделены.

При вычислении степеней окисления используется ряд простых правил:

1. Степень окисления элементов в простых веществах, как одноатомных, так и молекулярных, равна нулю (Fe⁰, O₂⁰).

2. Степень окисления элемента в виде одноатомного иона равна заряду этого иона (Na⁺¹, Ca⁺², S^–2).

3. В соединениях с ковалентной полярной связью отрицательный заряд относится к более электроотрицательному атому, а положительный – к менее электроотрицательному атому, причем степени окисления элементов принимают следующие значения:

- степень окисления фтора в соединениях всегда равна -1;

- степень окисления кислорода в соединениях равна -2 (); за исключением пероксидов, где она формально равна -1 (), фторида кислорода, где она равна +2 (),а также надпероксидов и озонидов, в которых степень окисления кислорода равна -1/2;

- степень окисления водорода в соединениях равна +1 (), за исключением гидридов металлов, где она равна -1 ();

- для щелочных и щелочноземельных элементов степень окисления равна +1 и +2 соответственно.

Большинство элементов могут проявлять переменную степень окисления.

4. Алгебраическая сумма степеней окисления в нейтральной молекуле равна нулю, в комплексном ионе – заряду иона.

Для элементов с непостоянной степенью окисления ее значение нетрудно вычислить, зная формулу соединения и пользуясь правилом №4. Например, необходимо определить степень окисления фосфора в фосфорной кислоте Н₃РО₄. Поскольку у кислорода СО =–2, а у водорода СО = +1, то для нулевой суммы у фосфора степень окисления должна быть равна +5:

[3(+1)+1(х)+4(-2)=0].

х = +5.

Например, в NH₄Cl сумма степеней окисления всех атомов водорода равна 4×(+1), а степень окисления хлора -1, следовательно, степень окисления азота должна быть равна-3. В сульфат-ионе SO₄^2– сумма степеней окисления четырех атомов кислорода равна -8, поэтому сера должна иметь степень окисления +6, чтобы полный заряд иона был равен -2.

Понятие степени окисления для большинства соединений имеет условный характер, т.к. не отражает реальный эффективный заряд атома, однако это понятие весьма широко используется в химии.

Максимальная, а для неметаллов и минимальная степень окисления имеет периодическую зависимость от порядкового номера в ПСХЭ Д.И. Менделеева, что обусловлено электронным строением атома.

Элемент	Значения степени окисления и примеры соединений
F	–1 (HF, KF)
O	–2 (H2O, CaO, CO2); –1 (H2O2); +2 (OF2)
N	–3 (NH3); –2(N2H4); –1 (NH2OH); +1 (N2O); +2 (NO); +3 (N2O3, HNO2); +4 (NO2); +5 (N2O5, HNO3)
Cl	–1 (HCl, NaCl); +1 (NaClO); +3 (NaClO2); +5 (NaClO3); +7 (Cl2O7, NaClO4)
Br	–1 (KBr); +1 (BrF); +3 (BrF3); +5 (KBrO3)
I	–1 (HI); +1 (ICl); +3 (ICl3); +5 (I2O5); +7 (IO3F, K5IO6)
C	–4 (CH4); +2 (CO); +4 (CO2, CCl4)
Si	–4 (Ca2Si); +2 (SiO); +4 (SiO2, H2SiO3, SiF4)
H	–1 (LiH); +1 (H2O, HCl)
S	–2 (H2S, FeS); +2 (Na2S2O3); +3 (Na2S2O4); +4 (SO2, Na2SO3, SF4); +6 (SO3, H2SO4, SF6)
Se, Te	–2 (H2Se, H2Te); +2 (SeCl2, TeCl2); +4 (SeO2, TeO2); +6 (H2SeO4, H2TeO4)
P	–3 (PH3); +1 (H3PO2); +3 (H3PO3); +5 (P2O5, H3PO4)
As, Sb	–3 (GaAs, Zn3Sb2); +3 (AsCl3, Sb2O3); +5 (H3AsO4, SbCl5)
Li, Na, K	+1 (NaCl)
Be, Mg, Ca	+2 (MgO, CaCO3)
Al	+3 (Al2O3, AlCl3)
Cr	+2 (CrCl2); +3 (Cr2O3, Cr2(SO4)3); +4 (CrO2); +6 (K2CrO4, K2Cr2O7)
Mn	+2 (MnSO4); +3 (Mn2(SO4)3); +4 (MnO2); +6 (K2MnO4); +7 (KMnO4)
Fe	+2 (FeO, FeSO4); +3 (Fe2O3, FeCl3); +4 (Na2FeO3)
Cu	+1 (Cu2O); +2 (CuO, CuSO4, Cu2(OH)2CO3)
Ag	+1 (AgNO3)
Au	+1 (AuCl); +3 (AuCl3, KAuCl4)
Zn	+2 (ZnO, ZnSO4)
Hg	+1 (Hg2Cl2); +2 (HgO, HgCl2)
Sn	+2 (SnO); +4 (SnO2, SnCl4)
Pb	+2 (PbO, PbSO4); +4 (PbO2)

 

В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.Хотя степень окисления, как отмечалось выше, довольно формальное понятие, оно применяется в химии для следующих целей: во-первых, для составления уравненийокислительно-восстановительных реакций, во-вторых, для предсказания окислительно-восстановительных свойств элементов в соединении.

Для многих элементов характерно несколько значений степеней окисления, и, вычислив егостепень окисления, можно предвидеть окислительно-восстановительные свойства: элемент в наибольшей отрицательной степени окисления может только отдавать электроны (окисляться) и быть восстановителем, в наибольшей положительной степени окисления – только принимать электроны (восстанавливаться) и быть окислителем, в промежуточных степенях окисления – и окисляться, и восстанавливаться.

Окисление-восстановление - это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление соответствует увеличению степени окисления элемента, а восстановление - ее уменьшению.

Во многих пособиях придерживаются толкования окисления как потерю электронов, а восстановления – как их присоединения. Этот подход, предложенный русским ученым Писаржевским (1916 г.), применим к электрохимическим процессам на электродах, относится к разрядке (зарядке) ионов и молекул.

Однако, объяснение изменения степеней окисления как процессов отрыва и присоединения электронов, в общем случае неверно. Оно может быть применено к некоторым простым ионам типа

Cl^-- ®Cl⁰.

Для изменения степени окисления атомов в сложных ионах типа

CrO₄^2-®Cr⁺³

уменьшению положительной степени окисления хрома с +6 до +3 соответствует меньшее реальное увеличение положительного заряда (на Cr в CrO₄^2- реальный заряд» +0,2 заряда электрона, а на Cr⁺³- от +2 до +1,5 в разных соединениях).

Перенос заряда от восстановителя к окислителю, равный изменению степени окисления, происходит при этом с участием других частиц, например ионов Н⁺:

CrO₄^2- + 8Н⁺ + 3 ®Cr⁺³ + 4Н₂О.

Представленная запись носит название полуреакции.