Классификация окислительно-восстановительных реакций

Все окислительно-восстановительные реакции классифицируют следующим образом:

1. Межмолекулярные реакции. Это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются различными веществами.

Mn⁺⁴O₂ + 4HCl^-¹→Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰ +2H₂O,

Mn⁺⁴+ 2 →Mn⁺²	- восстановление (Mn⁺⁴- окислитель)
2Cl^--2 →Cl₂⁰	- окисление (Cl^-- восстановитель)

2. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. Это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов различных элементов одного и того же вещества.

2KMn⁺⁷O₄^-²→ K₂Mn⁺⁶O₄ + Mn⁺⁴O₂ + O₂⁰,

где Mn⁺⁷ – окислитель, а O^-² – восстановитель.

		Mn⁺⁷ + → Mn⁺⁶	-восстановление
Mn⁺⁷ + 3 → Mn⁺⁴
	2O^-² –4 → O₂⁰	- окисление

3. Реакции диспропорционирования (дисмутации), также их называют реакциями самоокисления-самовосстановления. В этих реакциях и окислителем и восстановителем является элемент, находящийся в промежуточной степени окисления в составе одного и того же вещества.

Cl₂⁰ + 2KOH → KCl^-¹ + KCl⁺¹O + H₂O,

где Cl₂⁰ – окислитель и восстановитель.

	Cl⁰ + →Cl^-¹	-восстановление
Cl⁰- → Cl⁺¹	- окисление

Обратные реакции носят название реакций конпропорционирования или коммутации.

Способность химических элементов присоединять или отдавать электроны связана со строением атомов и положением их в периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

Атомы металлов в химических реакциях способны лишь отдавать электроны и быть восстановителями. Наиболее активными восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы.Атомы неметаллов (за исключением фтора) в зависимости от свойств партнеров, с которыми они взаимодействуют, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например:

Fe⁰ + S⁰ = Fe⁺²S^-2 (сера – окислитель),

S⁰ + O₂ = S⁺⁴O₂^-2(сера – восстановитель).

Однако у химически активных неметаллов проявляются преимущественно окислительные свойства. Их часто используют на практике в качестве окислителей (О₂, Cl₂).Атомы водорода в зависимости от свойств партнера могут проявлять как окислительные, так восстановительные свойства. Например, в реакции

Cl₂⁰ + H₂⁰ = 2H⁺¹Cl^-1

Водород является восстановителем, так как в молекуле HCl электронная пара сильно смещена в сторону ядра атома хлора. При нагревании натрия в струе водорода образуется гидрид натрия:

2Na⁰ + H₂⁰ = 2Na⁺¹H^-1.

Электронная пара, обусловливающая химическую связь, сильно смещена в сторону водорода. Степень окисления водорода в этом соединении равна –1. Таким образом, водород в этой реакции является окислителем. Однако для водорода более характерна тенденция к отдаче электронов. Чаще всего водород используют как восстановитель.

Одноатомные молекулы благородных газов (Не, Nе, Ar) практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, что находится в согласии со строением их атомов (внешний энергетический уровень полностью заполнен электронами).

У атомов металлов и неметаллов в высших степенях окисления восстановительные свойства отсутствуют. Такие частицы в окислительно-восстановительных реакциях могут проявлять только окислительные свойства (присоединять электроны). В связи с этим соединения, в состав которых входят элементы в высшей степени окисления, используются в качестве окислителей (KMnO₄, HNO₃, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇ и т.д.).

Положительные атомы в промежуточных степенях окисления в зависимости от свойств партнеров могут выступать как в роли восстановителей, так и в роли окислителей:

2Fe⁺²Сl₂ + Cl₂⁰ = 2Fe⁺³Cl₃^-1 (Fe⁺² - восстановитель);

Fe⁺²O + C⁺²O = Fe⁰ + CO₂⁺⁴ (Fe⁺² - окислитель).

Ион железа в высшей степени обладает только окислительными свойствами. Так, феррат калия К₂FeO₄ – один из наиболее сильных окислителей.

Вещества, в состав которых входят ионы неметаллов (например, Cl^–1, Br^–1, S^–2, I^–1), за счет последних могут выступать только в роли восстановителей.

В пределах каждого периода с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность его атомов понижается, а окислительная способность – повышается.

Так, во II периоде литий – только восстановитель, а фтор – только окислитель. Это результат постепенного заполнения электронами внешнего электронного уровня (у атома лития 1 электрон, у атома фтора 7 электронов из 8 возможных на данном уровне).

В пределах каждой главной подгруппы с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность их атомов возрастает, а окислительная способность постепенно убывает. Так, в главной подгруппе IV группы кислород – сильный окислитель, а теллур – очень слабый окислитель, в некоторых реакциях он выступает даже как восстановитель. Аналогичное явление наблюдается также и в отношении их химических соединений. Эти закономерности обусловлены повышением величины радиусов атомов элементов.

Из выше сказанного можно сделать вывод, что наиболее сильными окислителями являются элементы в высших степенях окисления, а восстановителями – в низших степенях окисления. Элементы, находящиеся в промежуточных степенях окисления проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

К числу сильных окислителей, широко используемых на практике, относятся галогены (Fe₂, Cl₂, Br₂, I₂), оксид марганца Mn⁺⁴O₂, перманганат калия KMn⁺⁷O₄, манганат калия K₂Mn⁺⁶O₄, оксид хрома (хромовый ангидрид) Cr⁺⁶O₃, хромат калия K₂Cr⁺⁶O₄, бихромат калия K₂Cr₂⁺⁶O₇, азотная кислота HN⁺⁵O₃ и ее соли, кислород О₂, озон О₃, перекись водорода Н₂О₂, концентрированная серная кислота Н₂S⁺⁶О₄, оксид меди (II) Сu⁺²О, оксид серебра Ag₂⁺¹O, оксид свинца Рb⁺⁴О₂, гипохлориты (например, NaCl^-1O) и другие соединения.

Щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными восстановителями. К числу других восстановителей относятся: водород, углерод, оксид углерода С⁺²О, сероводород Н₂S^-2, оксид серы S⁺⁴О₂, сернистая кислота Н₂S⁺⁴О₃ и ее соли, галогенводороды (кроме HF), хлорид олова (II) Sn⁺²Cl₂, сульфат железа (II) Fe⁺²SO₄.

О возможности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные свойства можно судить по степени окисления элементов, выполняющих эти функции. Атом, находящийся в высшей степени окисления, может быть только окислителем, если он находится в низшей степени окисления - только восстановителем, а если он обладает промежуточной степенью окисления, то может быть и окислителем, и восстановителем.Основные окислители и восстановители приведены ниже.

Окислители	Схемы реакций
Простые вещества: Галогены Hal₂	Hal₂0 + 2 → 2 Hal^-¹
Кислород О₂	O₂⁰ + 4 → 2O^-²
Неметаллы (S,P,N₂)	Э⁰ + z → Э^-^z
Сложные вещества: HCl, H₂SO₄ (разбавленные, кроме НNO₃) и т. п. (Н⁺).	2Н⁺ + 2 → Н₂⁰
H₂SO₄_конц_.(S⁺⁶)	S⁺⁶ + 2 → S⁺⁴ (SO₂, H₂SO₃иеесоли) S⁺⁶ + 6 → S⁰ (S↓) S⁺⁶ + 8 → S^-² (H₂S иеёсоли)
HNO₃_конц_. HNO₃_разб_. (N⁺⁵)	N⁺⁵ + → N⁺⁴ (NO₂) N⁺⁵ + 2 → N⁺³(N₂O₃, HNO₂иеёсоли) N⁺⁵ + 3 → N⁺² (NO) N⁺⁵ + 4 → N⁺¹ (N₂O) N⁺⁵ + 5 → N⁰ (N₂) N⁺⁵ + 8 → N^-³(NH₃, NH₄⁺ и соответствующие соли)
KMnO₄(Mn⁺⁷)	Mn⁺⁷ + 5 → Mn⁺² (pH < 7) Mn⁺⁷ + 3 → Mn⁺⁴ (pH = 7) Mn⁺⁷ + → Mn⁺⁶ (pH > 7)
K₂CrO₄ K₂Cr₂O₇ (Cr⁺⁶)	Cr⁺⁶ + 3 → Cr⁺³ Cr⁺³ – pH < 7 Cr(OH)₃, CrO₂^-- pH > 7
H₂O₂	2O^- + 2 → 2O^-²
Катионы металлов высшей степени окисления (Fe⁺³, Sn⁺⁴, и т. п.)	Fe⁺³ + → Fe⁺² Sn⁺⁴ + 2 → Sn⁺²
Восстановители	Схемы реакций
Простые вещества: металлы (Ме)	Me⁰- n → Me⁺ⁿ
Н₂	H₂-2 → 2H⁺
Неметаллы (S,C,P,…)	S⁰- 4 → S⁺⁴ P⁰- 5 → P⁺⁵ C⁰- 4 → C⁺⁴
Сложные вещества: H₂Sиеёсоли, Na₂S₂O₃	S^-²- 2 → S⁰
НHal и их соли	2Hal^-- 2 → Hal₂⁰
Катионы металлов в низших степенях окисления (Fe⁺², Sn⁺², Cr⁺³ и т.д.)	Fe⁺²- → Fe⁺³ Sn⁺²- 2 → Sn⁺⁴ Cr⁺³- 3 → Cr⁺⁶
HNO₂ и её соли.	N⁺³- 2 → N⁺⁵
H₂SO₃ и её соли.	S⁺⁴- 2 → S⁺⁶
H₂O₂	2O²^-- 2 → 2O^-

Расстановка коэффициентов в ОВР

Одним из методов расстановки коэффициентов является метод подбора, который подходит для наиболее простых окислительно-восстановительных реакций (ОВР), когда необходимые для баланса коэффициенты являются очевидными, в других случаях используют метод электронного баланса или полуреакций.

Рассмотрим два наиболее распространенных метода составления уравнений для реакций окисления-восстановления.

1. Метод электронного баланса. Для нахождения коэффициентов учитывают правило, согласно которому суммарное изменение степеней окисления окислителя и восстановителя в реакции равно нулю, то есть повышение степени окисления восстановителя равно ее понижению у окислителя.

В методе электронного баланса, основываясь на изменении степеней окисления элементов, устанавливают окислитель, восстановитель и число передаваемых электронов. Проводя линейную комбинацию процессов окисления и восстановления, добиваются исключения в явном виде числа отдаваемых и принимаемых электронов. В результате появляются намеки на коэффициенты при окислителе и восстановителе. Остальные коэффициенты расставляют методом подбора.

Более подробно метод электронного баланса можно описать следующим образом:

1) Определяют изменяющиеся степени окисления элементов:

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + K₂S⁺⁴O₃ + H₂SO₄ → Cr₂⁺³(SO₄)₃ + K₂S⁺⁶O₄ +H₂O.

И условно записывают процессы окисления и восстановления элементов в их соединениях:

окислитель Cr₂⁺⁶→ Cr₂⁺³

восстановитель S⁺⁴→ S⁺⁶

2) Составляют электронный баланс. Для этого подсчитывают число электронов, которые нужно присоединить всеми атомами окислителя, входящими в состав молекулы–окислителя и прибавляют их число в левой части схемы процесса восстановления. Аналогично поступают и с восстановителем, только в левой части отнимают электроны:

Cr₂⁺⁶+6 → Cr₂⁺³

S⁺⁴- 2 → S⁺⁶

Находят общее кратное и добиваются баланса электронов:

Cr₂⁺⁶+6 → Cr₂⁺³
S⁺⁴- 2 → S⁺⁶

3) Полученные коэффициенты ставят перед окислителем и восстановителем в уравнении реакции:

1K₂Cr₂O₇ + 3K₂SO₃ + H₂SO₄ → 1Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +H₂O.

(Коэффициент 1 можно опускать; в данной реакции не ставиться коэффициент перед молекулой K₂SO₄, т.к. S⁺⁶ содержится в двух разных молекулах.)

4) Остальные коэффициенты расставляются методом подбора:

K₂Cr₂O₇ + 3K₂SO₃ + 4H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ +4H₂O.

5) Проверяют соответствие левой и правой части уравнения.

Излагаемый в большинстве пособий по химии и широко используемый на практике метод электронного баланса для уравнивания ОВР можно применять с оговорками о том, что степень окисления не равна заряду.

2. Метод полуреакций. В тех случаях, когда реакция протекает в водном растворе, при составлении уравнений исходят не от изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, а от изменения зарядов реальных частиц, то есть учитывают форму существования веществ в растворе (простой или сложный ион, атом или молекула нерастворенного или слабодиссоциирующего в воде вещества). В этом случае при составлении ионных уравнений окислительно-восстановительных реакций следует придерживаться той же формы записи, которая принята для ионных уравнений обменного характера, а именно: малорастворимые, малодиссоциированные и газообразные соединения следует писать в молекулярной форме, а ионы, не изменяющие своего состояния, - исключать из уравнения. При этом процессы окисления и восстановления записывают в виде отдельных полуреакций (полуреакция – это химическое уравнение, содержащее окисленную и восстановленную форму вещества и число передаваемых электронов). Уравняв их по количеству атомов каждого вида, полуреакции складывают, умножив каждую на такой коэффициент, который уравнивает изменение заряда окислителя и восстановителя.

Метод полуреакций точнее отражает истинные изменения веществ в процессе окислительно-восстановительных реакций и облегчает составление уравнений этих процессов в ионно-молекулярной форме.

Поскольку из одних и тех же реагентов могут быть получены разные продукты в зависимости от характера среды (кислотного, щелочного, нейтрального), для таких реакций в ионной схеме, кроме частиц, выполняющих функции окислителя и восстановителя, обязательно указывается частица, характеризующая реакцию среды (то есть ион Н⁺ или ион ОН^-, или молекула Н₂О).

При составлении ОВР рекомендуется придерживаться следующего порядка:

1. Составить схему реакции с указанием исходных и образующихся веществ, отметить элементы, изменяющие в результате степень окисления, найти окислитель и восстановитель.

2. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных и образующихся реально существующих в условиях реакции ионов и молекул.

3. уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой части полуреакций; при этом следует помнить, что в водных растворах в реакциях могут участвовать молекулы Н₂О, ионы Н⁺ или ОН^-.

4. Уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции; для этого прибавить к левой и правой частям полуреакции необходимое число электронов.

5. Подобрать множители (основные коэффициенты) ля полуреакций так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении.

6. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэффициентов.

7. Расставить коэффициенты в уравнении реакции.

Следует иметь в виду, что в водных растворах связывание избыточного кислорода и присоединение кислорода восстановителем происходят по-разному в кислой и, нейтральной и щелочной средах.

В кислой среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода связывается с 2Н⁺ с образованием молекулы воды, недостающий кислород поступает из воды к восстановителю, и в результате образуется избыток ионов Н⁺. В щелочной и нейтральной среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода соединяется с одной молекулой воды, образуя два гидроксид-иона (2ОН^-), а каждый недостающий – поступает к восстановителю из 2-х ОН^--ионов с образованием одной молекулы воды в щелочной среде, а в нейтральной - поступает из воды с освобождением 2-х ионов Н⁺.

Пример. Используя метод полуреакций, расставьте коэффициенты в реакции:

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄® MnSO₄+ KNO₃+ K₂SO₄+ H₂O.

Решение. Записываем реакцию в ионном виде, учитывая, что все вещества, кроме воды, диссоциируют на ионы:

MnO₄^- + NO₂^- + 2H⁺® Mn²⁺ + NО₃^-+ H₂O

(K⁺ и SO₄²^- остаются без изменения, поэтому в ионной схеме их не указывают). Из ионной схемы видно, что окислитель перманганат-ион (MnO₄^-) превращается в Mn²⁺-ион и при этом освобождаются четыре атома кислорода. Отсюда следует:

MnO₄^- + 8H⁺® Mn²⁺ + 4H₂O.

Находим разницу зарядов продуктов и реагентов:

Dq = +2 - 7 = -5.

Знак «-» показывает, что протекает процесс восстановления и 5 присоединяется к реагентам:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5 ® Mn²⁺ + 4H₂O.

Для второго процесса, превращения NO₂^- в NO₃^-, недостающий кислород поступает из воды, при этом реагентытеряют 2 :

NO₂^- + H₂O- 2 ®NO₃^- + 2H⁺.

Таким образом получаем:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5 ® Mn²⁺ + 4H₂O	· 2	(восстановление),
NO₂^- + H₂O - 2 ® NO₃^- + 2H⁺	· 5	(окисление).

Умножая члены первого уравнения на 2, а второго - на 5 и складывая их, получим ионно-молекулярное уравнение данной реакции:

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5NO₂^- + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5NO₃^- + 10H⁺.

Сократив одинаковые частицы в левой и правой части уравнения, получаем окончательно ионно-молекулярное уравнение:

2MnO₄^- + 5NO₂^- + 6H⁺= 2Mn²⁺ + 5NO₃^- + 3H₂O.

По ионному уравнению составляем молекулярное уравнение:

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄+ 5KNO₃+ K₂SO₄+ 3H₂O.