Произведение растворимости

Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится иметь дело с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита.Малорастворимые электролиты при растворении полностью диссоциируют на ионы (в растворе нет нейтральных молекул).

Например, для малорастворимого соединения Ag₂CO₃ можно записать следующий обратимый процесс:

Ag₂CO₃₍_к₎ 2Ag⁺₍_р₎ + CO₃²^-₍_р₎,

а соответствующая ему константа равновесия будет называться произведением растворимости:

Этот процесс является гетерогенным, поэтому константа равновесия определяется только произведением концентраций ионов в растворе и не зависит от концентрации твердого компонента.

Правила записи выражений для произведения растворимости ничем не отличаются от правил записи любых выражений для К_p_. Произведение растворимости равно произведению молярных концентраций ионов, участвующих в равновесии, каждая из которых возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту, при соответствующем ионе в уравнении равновесия.

Произведение растворимости тесно связано с растворимостью (S, моль/л). Так, для электролитов, имеющих катионы и анионы одинакового заряда (AgCl, PbS и др.), очевидно

В общем случае разных зарядов катиона (n⁺) и аниона (m^-):

или

Очевидно, что произведение растворимости, кроме того, можно найти по термодинамическим данным, так как

При добавлении в насыщенный раствор одноименного иона в концентрации, значительно превышающей первоначальную, труднорастворимое вещество практически полностью выпадает в осадок. Этот эффект (выпадение осадка из насыщенного раствора при добавлении одноименного иона) носит название «высаливание». Он используется для извлечения ценных компонентов из растворов.

Из выражения для ПР следует, что при увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка, так как величина ПР не зависит от концентрации. Таким образом,условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости.

Реакции в растворах электролитов

Ионообменные реакции

Для растворов электролитов характерно протекание реакций без изменения степени окисления, в ходе которых происходит простой обмен ионами. Прежде всего, это реакции взаимодействия сильных кислот с сильными основаниями:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O,

HNO₃ + Ba(OH)₂ = Ba(NO₃)₂ + 2H₂O.

В этих реакциях некоторые ионы совершенно не изменяются. Например, в первой реакции это ионы Cl^- и Na⁺. Действительно, в растворе HCl, NaOH и NaCl- сильные электролиты, то есть существуют в виде ионов:

Н⁺ + Cl^- + Na⁺ +ОН^- = Cl^- + Na⁺ + H₂O.

Сокращая одинаковые ионы слева и справа, получаем ионную реакцию нейтрализации сильной кислоты сильным основанием:

Н⁺ + ОН^- = H₂O,

которая имеет место в приведённых выше реакциях нейтрализации сильных кислот сильными основаниями. Движущей силой этой реакции является образование слабодиссоциирующей молекулы H₂O. Она характеризуется константой равновесия:

Если хотя бы один из реагентов - слабая кислота или слабое основание, то сущность реакции выражается другими ионными уравнениями:

HNO₂ + Ba(OH)₂ = Ba(NO₂)₂ + H₂O,

HNO₂ + OH^- = NO₂^- + H₂O,

HNO₃ + NH₄OH = NH₄⁺ + NO₃^- + H₂O,

Н⁺ + NH₄OH = NH₄⁺ + H₂O,

и характеризуются константами равновесия:

в которых, кроме образования воды, играет роль диссоциация слабо- диссоциирующего соединения (HNO₂ и NH₄OH- в приведенных примерах).

Другие обменные реакции также сопровождаются образованием слабых электролитов – слабодиссоциирующих осадков и молекул (что и является движущей силой этих реакций):

Na₂SO₄ + Ba(NO₃)₂ = 2NaNO₃ + BaSO₄¯,

Ba²⁺ + SO₄²^- = BaSO₄¯.

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂CO₃ ( Н₂О + СО₂),

СО₃²^- + 2Н⁺ = H₂CO₃ ( Н₂О + СО₂).

Часто возникает необходимость быстрой качественной оценки силы оснований и кислот без использования соответствующих табличных данных. Поэтому полезно сформулировать несколько простейших правил, пригодных для растворов обычных (~ 0,1М) концентраций.

1. Сильными являются основания, образованные щелочными, щелочно-земельными металлами и Tl⁺, причем их сила возрастает с ростом атомной массы и радиуса катиона. Остальные основания – слабые.

2. Сила оснований уменьшается с увеличением заряда катиона. Таким образом, с учетом правил 1 и 2 основания Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺- довольно сильные, их сила уменьшается в этом ряду; основание Mg(OH)₂- средней силы, а Be(OH)₂- слабое.

3. Сила бескислородных кислот возрастает с уменьшением энергии связи Н-Э и уменьшением отрицательного заряда Эⁿ^-.

Таким образом, в ряду HF, HCl, HBr, HI сила кислоты возрастает (HF- слабая кислота, хотя она и весьма активна во многих реакциях, например, растворяет стекло, кварц!); однако, HF все же сильнее, чем H₂O, и тем более чем H₃N.

4. В случае кислородных кислот общей формулы Н_nXO_m можно сформулировать несколько правил:

а) отношение последовательных констант диссоциации многоосновных кислот составляет 10^-⁴-10^-⁵. Например, для фосфорной кислоты

б) сила кислоты увеличивается с ростом (m-n) в формуле кислоты, что объясняется оттягиванием электронной плотности на атомы кислорода, несвязанные с атомами водорода, что увеличивает полярность связи Н - О -.

Например, в HClO₄, HNO₃, H₃PO₄ и H₃BO₃ величина (m--n) равна 3, 2, 1 и 0, соответственно, поэтому сила кислот в этом ряду резко уменьшается (K₁ от 10¹⁰ в HClO₄ до примерно 10^-¹⁰ в H₃BO₃);

в) при одинаковых формулах кислот их сила уменьшается с увеличением радиуса центрального атома Х. Например, H₃AsO₃- слабая кислота, H₃SbO₃- амфотерное соединение, H₃BiO₃ – почти не проявляет кислотных свойств, и лучше говорить, что Bi(OH)₃- слабое основание.

Естественно, что эти формальные правила имеют многие исключения. Например, при сравнении силы кислот и оснований этим способом необходимо, чтобы они имели одинаковые структурные формулы. Так, пирофосфорная кислота H₄P₂O₇ имеет К₁ = 3·10^-²,К₂ = 4·10^-³, К3 = 2·10^-⁷,К₄ = 5·10^-¹⁰ только переход от K₂ к K₃ подчиняется правилу 4а. Это связано с тем, что в молекуле имеется два эквивалентных атома фосфора и, соответственно, две пары эквивалентных атомов водорода, что и приводит к нарушению формального правила (хотя, по существу, между двумя парами атомов все же приблизительно выполняется правило 4а: K₃/K₁» 10^-5 и K₄/K₂» 10^-7)

Гидролиз солей

Реакция чистой воды является нейтральной (рН = 7). Водные растворы кислот и оснований имеют соответственно кислую (рН < 7) и щелочную (рН > 7) реакцию. Практика, однако, показывает, что не только кислоты и основания, но и соли могут иметь щелочную или кислую реакцию – причиной этого является гидролиз солей.

Взаимодействие солей с водой, в результате которого образуются кислота (или кислая соль) и основание (или основная соль), называется гидролизом солей.

Причиной гидролиза является электролитическая диссоциация соответствующих солей и воды. Вода незначительно диссоциирует на ионы Н⁺ и ОН^–, но в процессе гидролиза один или оба из этих ионов могут связываться ионами, образующимися при диссоциации соли, в малодиссоциированные, летучие или труднорастворимые вещества. Рассмотрим гидролиз солей следующих основных типов:

1. Соли сильного основания и сильной кислоты, при растворении в воде (например, NaCl, CaCl₂, К₂SO₄) не гидролизуются, и раствор соли имеет нейтральную реакцию.

2. Соли сильного основания и слабой кислоты, напримерКСlO, Na₂CO₃, СН₃СООNа, NaCN, Na₂S, К₂SiO₃. Запишем уравнение гидролиза ацетата натрия:

СН₃СООNа + Н₂О СН₃СООН + NaOH

В результате реакции образовался слабый электролит – уксусная кислота. В ионном виде этот процесс можно записать так:

СН₃СОО^– + Nа⁺ + Н₂О СН₃СООН + Na⁺ + OH^–

Следовательно, раствор СН₃СООNа будет проявлять щелочную реакцию.

Таким образом, при растворении в воде соли сильного основания и слабой кислоты раствор приобретает щелочную реакцию вследствие гидролиза.

3. Соли слабого основания и сильной кислоты, например Аl₂(SO₄)₃, FeCl₂, CuBr₂, NH₄Cl.

Рассмотрим гидролиз хлорида железа(II):

FeCl₂ + 2H₂O Fe(OH)₂ + 2HCl

В ионном виде этот процесс можно записать так:

Fe²⁺ + 2Cl^– + H₂O Fe(OH)⁺ H⁺ + 2Cl^–

По второй ступени гидролиз протекает следующим образом:

Fe(OH)⁺+ H₂O Fe(OH)₂ + H⁺

Из приведенных реакций ясно, что в результате гидролиза солей слабого основания и сильной кислоты раствор приобретает кислую реакцию.

4. Соли слабого основания и слабой кислоты, например Al₂S₃, Сr₂S₃, СН₃СООNН₄, (NH₄)CO₃. При растворении в воде таких солей образуются малодиссоциирующие кислота и основание:

СН₃СООNН₄+ H₂O СН₃СООH + NН₄OH

Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относительной силы кислоты и основания.Другими словами, водные растворы таких солей могут иметь нейтральную, кислую или щелочную реакцию в зависимости от констант диссоциации образующихся кислот и оснований.

Так, при гидролизе СН₃СООNН₄ реакция раствора будет слабощелочной, поскольку константа диссоциации гидроксида аммония больше константы диссоциации уксусной кислоты.

Дисперсные системы

Гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними называются дисперсными системами. Обычно, одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой распределена дисперсная фаза (или несколько дисперсных фаз) в виде мелкихкристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков.

дисперсная фаза

дисперсионная среда

Рис. 4.10 Дисперсная система

Дисперсные системы могут иметь и более сложное строение, например, представлять собой двухфазное образование, каждая из фаз которого, будучи непрерывной, проникает в объем другой фазы. К таким системам относятсятвердые тела, пронизанные разветвленной системой каналов-пор, заполненныхгазомилижидкостью, некоторые микрогетерогенные полимерные композиции и др. Нередки случаи, когда дисперсионная среда «вырождается» до тончайших слоев (пленок), разделяющих частицы дисперсной фазы.