Структура периодической системы элементов Д.И. Менделеева

 

Периодическая система состоит из периодов и групп. Порядковый номер элемента в периодической системе равен заряду ядра, или количеству протонов в нем, а также количеству электронов в оболочке нейтрального атома.

Основные частицы, составляющие атом:
частицы символ масса заряд, K
протон p 10^-27 1,602.10^-19
нейтрон n 10^-27 0
электрон е 10^-31 1,602.10^-19
Ядро атома имеет положительный заряд. Заряд ядра определяется числом протонов.
Атом целиком электронейтрален, т.к. заряд ядра компенсируется зарядом электронов.
Масса ядра складывается из массы протонов и нейтронов.
Масса атома принимается равной массе ядра, т.к. массой электронов пренебрегают.
Важнейшим для химических свойств элементов являются заряды ядер, а не атомные массы. Это доказывается химическими свойствами изотопов и изобаров.
Изотопы - химические элементы, имеющие одинаковые заряды ядер, но разные атомные массы:
₁₇ Сl³⁵ 17р + 18n, ₁₇ Cl³⁷ 17р + 20n
Химические свойства хлора -35 и хлора -37 одинаковы.
Изобары - химические элементы с различными зарядами ядер, но с одинаковыми атомными массами:
₁₈Ar⁴⁰, ₁₉К⁴⁰, ₂₀Са⁴⁰.
Химические свойства Ar, K, Ca различны.

Период – последовательный ряд элементов, атомы которых различаются числом электронов в наружном слое. Каждый период начинается типичным металлом и завершается благородным газом. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа внешнего электронного уровня.
Принадлежность элементов к группам и деление их на подгруппы зависит от структуры двух внешних слоев. В соответствии с количеством электронов в этих слоях элементы периодической системы разделены на 8 групп. Номер группы совпадает с числом валентных электронов элемента. Валентными являются в первую очередь ns- и np-электроны (n – номер внешнего электронного слоя), а затем (n–1)d-электроны. Для примера рассмотрим электронные формулы хлора и марганца:

Cl 1s²2s²2p⁶ 3s²3p⁵ или [Ne] 3s²3p⁵ Mn 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶ 3d⁵4s² или [Ar] 3d⁵4s²

Здесь подчеркнуты валентные электроны, количество которых в обоих случаях равно 7. В соответствии с этим Cl и Mn находятся в VII группе периодической системы. В каждой группе главную подгруппу образуют атомы s- и p-элементов, а побочную – атомы d- и f-элементов.

В одну подгруппу включены элементы, атомы которых имеют подобную структуру валентных подуровней, т.е. они имеют одинаковое количество электронов на внешних орбиталях, отличающихся лишь значением главного квантового числа. Такие элементы называются электронными аналогами. Например, структура валентного электронного слоя элементов главной подгруппы седьмой группы (F, Cl, Br, I, At), являющихся электронными аналогами, может быть выражена формулой:

ns²np⁵, а побочной подгруппы (Mn, Tc, Re) – (n-1)d⁵ns².

Изоэлектронными называются частицы (атомы, молекулы, ионы), которые содержат одинаковое количество электронов. Например, Cr, HCOOH, Fe²⁺ (количество электронов в каждой частице равно 24).

В настоящее время известно более 700 форм графического изображения периодической системы. Наибольшее распространение получил полудлинный вариант. В этой таблице 18 s,p,d-элементов 4-7 -го периодов расположены в одном ряду в 16 группах и, в отличие от короткоговарианта, нет деления групп на главные и побочные подгруппы. Имеется и длинный вариант таблицы, в котором 32 s,p,d,f-элемента 6-7-го периодов расположены в одном ряду.

4.7 Периодичность свойств химических элементов и их соединений

а) Размеры атомов и ионов. Вследствие волновой природы электрона атом не имеет строго определенных границ. Радиусы атомов и ионов являются условными величинами. Их обычно вычисляют из межатомных расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но также и от вида химической связи между ними.
Зависимость атомных радиусов (r) от заряда ядра (Z) имеет периодический характер. В пределах одного периода с увеличением Z проявляется тенденция к уменьшению размеров атомов. Это объясняется увеличением притяжения электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания заряда ядра. В подгруппах сверху вниз атомные радиусы возрастают, т.к. увеличивается число электронных слоев Например, во втором периоде атомные радиусы имеют следующие значения:

Атом	Li	Be	B	C	N	O	F
r, нм	0,155	0,113	0,091	0,077	0,071	0,066	0,064

 

В подгруппах сверху вниз атомные радиусы возрастают, т.к. увеличивается число электронных слоев:

Атом гр. I	Li	Na	K	Rb	Cs
r, нм	0,155	0,189	0,236	0,248	0,268
Атом гр.V	N	P	As	Sb	Bi
r, нм	0,071	0,130	0,148	0,161	0,182

 

Потеря атомом электронов приводит к уменьшению его эффективных размеров, а присоединение избыточных электронов – к увеличению. Поэтому радиус положительного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательного иона (аниона) всегда больше, чем радиус соответствующего электронейтрального атома. Радиус иона тем сильнее отличается от радиуса атома, чем больше заряд иона. Например:

 

Атом, ион	K0	K+	Cl0	Cl–	Cr0	Cr2+	Cr3+
r, нм	0,236	0,133	0,099	0,181	0,127	0,083	0,064

В пределах одной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда возрастают с увеличением заряда ядра:

 

катион	Li+	Na+	K+	Rb+
r, нм	0,068	0,098	0,133	0,149
анион	F–	Cl–	Br–	I–
r, нм	0,133	0,181	0,196	0,220

Такая закономерность объясняется увеличением числа электронных слоев и растущим удалением внешних электронов от ядра.
б) Энергия ионизации и сродство к электрону. В химических реакциях ядра атомов не подвергаются изменению, электронная же оболочка перестраивается, причем атомы способны превращаться в положительно и отрицательно заряженные ионы. Эта способность может быть количественно оценена энергией ионизации атома и его сродством к электрону.
Энергией ионизации (потенциалом ионизации) I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома с образованием катиона:

X – e^- = X⁺

Энергия ионизации измеряется в кДж/моль, что соответствует энергии, которую необходимо затратить для превращения одного моля атомов в ионы или в электронвольтах (эВ/атом), что соответствует энергии, необходимой для превращения одного атома в ион (1 эВ = 1,602.10^-19 Дж или 96,485 кДж/моль, это означает, что для перевода энергии ионизации выраженной в эВ в кДж/моль необходимо выражение в эВ умножить на 96,485). Отрыв второго электрона происходит труднее, чем первого, т.к. второй электрон отрывается не от нейтрального атома, а от положительного иона:

X⁺ – e ^- = X²⁺

Поэтому второй потенциал ионизации I₂ больше, чем первый (I₂>I₁). Очевидно, что удаление каждого следующего электрона будет требовать больших энергетических затрат, чем удаление предыдущего. Для характеристики свойств элементов обычно принимают во внимание энергию отрыва первого электрона.
В группах потенциал ионизации уменьшается с увеличением атомного номера элемента:

 

Атом гр. I A	Li	Na	K	Rb	Cs
I, эВ	6,39	5,14	4,34	4,18	3,89

 

Это связано с большей удаленностью валентных электронов от ядра и, следовательно, с их более легким отрывом по мере увеличения количества электронных слоев. Величина потенциала ионизации может служить мерой «металличности» элемента: чем меньше потенциал ионизации, тем легче удалить электрон из атома, тем сильнее выражены металлические свойства.
В периодах слева направо заряд ядра возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому потенциал ионизации постепенно увеличивается, а металлические свойства ослабевают. Возрастание происходит не строго, а с некоторыми отступлениями. Например, во втором периоде от бериллия к бору и от азота к кислороду уменьшается потенциал ионизации:

 

атом	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
I, эВ	5,39	9,32	8,30	11,26	14,53	13,61	17,42	21,56

 

Нарушение тенденции возрастания I наблюдается для атомов с целиком заполненным внешним энергетическим подуровнем (Be), либо для атомов, у которых внешний энергетический подуровень заполнен ровно наполовину (N).

Рис. 4.8. Потенциалы ионизации атомов элементов 1 – 4 периодов и рубидия

Наблюдается тенденция к возрастанию энергии ионизации атомов в периоде с увеличением заряда ядра (порядкового номера) элементов с некоторыми исключениями, обусловленными устойчивостью конфигураций с полностью или наполовину заполнеными подуровнями (подоболочками): Be–B, Mg-Al, Zn-Ga (полностью заполнен s-подуровень), N-O, P-S, As-Se(наполовину заполнен р-подуровень). Самый высокий потенциал ионизации наблюдается у атомов элементов с полностью заполненной оболочкой He, Ne, Ar, Kr. У Rb самый низкий потенциал ионизации, так как он является щелочным металлом (находится в самом начале периода) и имеет большой радиус атома (Рис.4.8.).

Это свидетельствует о повышенной энергетической устойчивости электронных конфигураций с полностью или ровно наполовину занятыми подуровнями.
Степень притяжения электрона к ядру и, следовательно, потенциал ионизации зависят от ряда факторов, и прежде всего от заряда ядра. Заряд ядра равен порядковому номеру элемента в таблице Менделеева., от расстояния между электроном и ядром, от экранирующего влияния других электронов. Так, у всех атомов, кроме элементов первого периода, влияние ядра на электроны внешнего слоя экранировано электронами внутренних слоев.
Поле ядра атома, удерживающее электроны, притягивает также и свободный электрон, если он окажется вблизи атома. Правда, этот электрон испытывает отталкивание со стороны электронов атома. Для многих атомов энергия притяжения дополнительного электрона к ядру превышает энергию его отталкивания от электронных оболочек. Эти атомы могут присоединять электрон, образуя устойчивый однозарядный анион. Энергию, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому с образованием отрицательного однозарядного иона называют сродством атома к электрону (Е_е) в процессе:

 

X⁰ + e ^- = X^–

 

измеряется в кДж/моль или эВ/атом. 1 электронвольт = 1,602.10^-19 Дж или 96,485 кДж/моль. Сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона, т.е. оно противоположно процессу: X^– - e ^- = X⁰. При присоединении двух и более электронов к атому отталкивание преобладает над притяжением – сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно. Поэтому одноатомные многозарядные отрицательные ионы (O^2–, S^2–, N^3– и т.п.) в свободном состоянии существовать не могут.
Сродство к электрону известно не для всех атомов. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов (Рис.4.9.).
Рис.4.9. Сродство к электрону атомов элементов 2 и 3 периодов

в) Электроотрицательность. Эта величина характеризует способность атома в молекуле притягивать к себе связующие электроны. Электроотрицательность не следует путать со сродством к электрону: первое понятие относится к атому в составе молекулы, а второе – к изолированному атому. Абсолютная электроотрицательность (кДж/моль или эВ,1 электронвольт = 1,602.10^-19 Дж или 96,485 кДж/моль.) равна сумме энергии ионизации и сродства к электрону: АЭО=I+A. На практике часто применяется величина относительной электроотрицательности, равная отношению АЭО данного элемента к АЭО лития

(535 кДж/моль):
ОЭО = АЭО(Элемент)/АЭО(Li)
Электроотрицательность уменьшается сверху вниз по группе и увеличивается слева направо по периоду. Ниже приведены относительные электроотрицательности (ОЭО) некоторых элементов:

 

Элемент	Li	Be	B	C	N	O	F
ОЭО	1,0	1,5	2,0	2,5	3,1	3,5	4,0
Элемент	Na	K	Rb	Cs	Cl	Br	I
ОЭО	0,9	0,8	0,8	0,7	3,0	2,8	2,6

Из приведенных в таблице элементов наибольшее значение электроотрицательности имеет фтор, наименьшее – цезий. Водород занимает промежуточное положение, т.е. при взаимодействии с одними элементами (например, с F) он отдает электрон, а при взаимодействии с другими (например, с Rb) – приобретает электрон (Рис.4.10.).

 

Рис.4. 10. Шкала электроотрицательности по Полингу элементов 1- 7 периодов

г) Окислительно-восстановительные свойства нейтральных атомов. Эти свойства определяются значениями энергии ионизации и сродства к электрону. Восстановительные свойства проявляет атом, отдающий электрон, а окислительные – атом, принимающий электрон. В периоде слева направо восстановительные свойства ослабевают, т.к. потенциал ионизации возрастает. В подгруппах сверху вниз восстановительные свойства нейтральных атомов усиливаются, поскольку потенциал ионизации в этом направлении уменьшается. Окислительные свойства, напротив, усиливаются слева направо в периоде и ослабевают сверху вниз в подгруппе, что связано с тенденциями в изменении сродства к электрону.
д) Кислотно-основные свойства соединений. Свойства оксидов и гидроксидов элементов зависят главным образом от заряда и радиуса центрального атома. С ростом положительного заряда (точнее, степени окисления) центрального атома кислотный характер этих соединений становится более выраженным:

 

Степень окисления элемента	Na+	Mg2+	Al3+	Si4+	P5+	S6+	Cl7+
оксид	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3	Cl2O7
гидроксид	NaOH	Mg(OH)2	Al(OH)3	H2SiO3	H3PO4	H2SO4	HClO4
Тип гидро-ксида	основные	Амфотерный	Слабо средне сильно кислотные

Сверху вниз в подгруппе при одинаковости заряда (степени окисления) центрального атома с увеличением его радиуса кислотные свойства оксидов и гидроксидов ослабевают, а основные – усиливаются, например в третьей группе, основной подгруппе:

 

Степень окисления элемента	B3+	Al3+	Ga3+	In3+	Tl3+
гидроксид	H3BO3	Al(OH)3	Ga(OH)3	In(OH)3	Tl(OH)3
Тип гидроксида	слабая кислота	амфотерные гидроксиды	основные свойства

Аналогичный пример можно привести для кислородсодержащих кислот элементов VI группы:

сила кислот убывает в ряду H₂SO₄ (серная кислота) < H₂SeO₄ (селеновая кислота) < H₂TeO₄ (теллуровая кислота).

 

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ