Ионизация воды. Водородный показатель.

Вода является очень слабым электролитом, но тем не менее ее молекулы также диссоциируют на ионы Н₂О ↔ Н⁺+ОН^-

Согласно уравнению равновесия можно записать:

К_дис = [H⁺] × [OH^–] / [H₂O]

При 22 °С константа ионизации воды равна 1,80·10^-16. Поскольку вода – очень слабый электролит, то концентрация недиссоциированных молекул может быть принята равной общему числу моль в 1л, т.е. [H₂O] = 1000 / 18 = 55,56 моль/л.

Следовательно, мы можем записать:

[Н⁺] × [ОН^-] = K_дис (Н₂О) × [H₂O] = 1,80·10^-16 × 55,56 = 10^-14 = K_W

Видно, что концентрации Н⁺ и ОН^– равны, тогда С(Н⁺) = С(ОН^–) = 10^-7 моль/л.

При добавлении кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а соответственно уменьшается [OH^–], т.к. ионное произведение воды при данной температуре есть величина постоянная.

Характеризовать кислотность среды числами с отрицательными показателями степени неудобно. Обычно используют водородный показатель рН – отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов:

рН = – lg [H⁺]

Тогда, для нейтральной среды рН = – lg 10^–7 =7, для кислых растворов рН < 7, для щелочных рН > 7.

Аналогично реакцию среды можно характеризовать гидроксильным показателем:

рОН = – lg [OH^–]

Для воды рН = рОН = 7, а изменение рОН в кислых и щелочных растворах противоположено изменению рН.

Прологарифмировав ионное произведение воды, получим

[H⁺] · [OH^–] =10^-14

lg [H⁺] + lg [OH^–] = –14

Изменим знаки на обратные:

– lg [H⁺] – lg [OH^–] = 14

pH + pOH =14

Равновесие между ионами Н⁺ и ОН^– существует не только в воде, но и во всех водных растворах. Поэтому указанное соотношение может характеризовать кислотность и основность различных сред.

Гидролиз солей

Гидролиз – процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабого электролита.

Если соли рассматривать как продукт взаимодействия кислоты с основанием, то в зависимости от этого их можно разделить на четыре типа: соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой; соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой; соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой; соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются, так как при их взаимодействии с водой не могут быть получены слабые электролиты. Вследствие этого равновесие протонов и гидроксид-ионов в воде не нарушается, поэтому в растворах таких солей среда остается нейтральной (рН=7).

Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, иначе называется гидролизом по аниону.

Из молекулы воды освобождается ОН^– - ион. Этот ион, будучи в избытке, придает щелочную реакцию, так как первая ступень гидролиза соли сильно выражена (рН > 7). Следовательно, растворы солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, имеют щелочную реакцию.

рН = 7 + ½ рК_а(НА) + ½ lgС(А^–),

где С(А^–) – концентрация анионов в растворе, моль/л.

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, иначе называют гидролизом по катиону.

В этой реакции гидролиза первая ступень более выражена, вследствие чего в растворе наблюдается избыток ионов водорода. Следовательно, растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию (рН < 7).

рН = 7 - ½ рК_b(НА) - ½ lgС(Kt⁺),

где С(Kt⁺) – концентрация катиона в растворе, моль/л.

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой называют гидролизом по катиону и аниону.

При кипячении раствора гидролиз усиливается, и реакция практически идет до конца; рН среды определяется относительной силой оснований и кислот и может быть либо нейтральной, либо незначительно смещенной в ту или иную сторону, т. е. слабокислой или слабощелочной.

рН = ½ [рК_a(НА) + рК_b(BОН)]

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза α_г и константой гидролиза К_г. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, называется степенью гидролиза:

α_г = С_г/С

где С_г – концентрация гидролизованной части вещества, моль/л;

С – общая концентрация растворенного вещества, моль/л.

В растворах умеренной концентрации α_г при комнатной температуре невелика. Для солей, образованных сильным основанием и сильной кислотой, она практически равна нулю. Если соль образована слабым основанием и сильной кислотой или сильным основанием и слабой кислотой, то α_г составляет около 1 %.

Если представить в общем виде уравнение гидролиза

МеА + Н₂О = МеОН + НА, то для этого равновесия константа равна:

К_р = [НА] [MeOH]/[MeA] [H₂O].

Учитывая, что в разбавленных растворах концентрация воды является практически постоянной величиной, то, обозначив К_р [Н₂О] = К_г, получим выражение для константы гидролиза соли:

К_г= [НА] [MeOH]/[MeA]

Чем больше значение К_г, тем в большей степени протекает гидролиз. Константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим образом:

К_г = К_w /K_а, К_г = К_w /K_b

Следовательно, значения Кг тем больше, чем меньше константа ионизации кислоты или основания. Чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли; чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Буферные растворы

Растворы, сохраняющие значение рН при разбавлении или добавлении в них небольшого количества сильной кислоты или щелочи, называются буферными.

Буферными обычно являются растворы, которые в качестве компонентов содержат слабую кислоту и ее соль или слабое основание и его соль, а также смеси солей многоосновных кислот различной степени замещения.

Количество моль-эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которые нужно добавить к 1л буферного раствора, чтобы изменить его pH на единицу называется буферной емкостью (β).

Буферная емкость характеризует способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислоты или щелочи. Математически буферная емкость определяется следующим образом:

а) буферная емкость по кислоте:

б) буферная емкость по щелочи:

где V(HA), V(BОН) – объемы добавленной кислоты НА или щелочи ВОН, мл или л;

V_б.р. – объем буферного раствора, мл или л;

△рН =│рН – рН₀│ – разность рН по модулю.

Единица измерения буферной емкости – моль/л.

Для расчета рН буферных растворов используют специальные формулы.

Для растворов, образованных слабой кислотой и ее солью:

рН= рК_а + lg (C_c /C_к)

где р К _а = – lgК _а,

К _а – константа диссоциации кислоты, табличная величина;

рН – водородный показатель;

С _с – концентрация соли, моль/л;

С _к – концентрация кислоты, моль/л.

Для растворов, образованных слабым основанием и его солью:

рН = 14 – рК_b – lg (C_c /C_осн)

где р К _b = – lgК_b,

К_b – константа диссоциации основания, табличная величина;

рН – водородный показатель;

С _с – концентрация соли, моль/л;

С _осн – концентрация основания, моль/л.

Если представить концентрацию через отношение количества растворенного вещества к объему раствора, то формулы примут вид

Очень важна роль буферных растворов в биохимических процессах.

В качестве примера влияния рH на живые организмы можно привести опыт по изучению условий развития неоплодотворенных яиц морского ежа. В воде Атлантического океана они развиваются хорошо, а в воде Тихого океана не развиваются. Оказывается, что вода Атлантического океана содержит в 10 раз меньше водородных ионов (рН = 9), чем вода Тихого океана (рН =8). При подщелачивании тихоокеанской воды до рН = 9, неоплодотворенные яйца морского ежа развиваются так же, как и воде Атлантического океана.

Физиологические жидкости характеризуются постоянством рН (таблица 1).

Таблица 1. Величина рН различных физиологических жидкостей

Физиологическая жидкость	рН	Физиологическая жидкость	рН
кровь	7,4 ± 0,05	слёзная жидкость	7,4 ± 0,1
слюна	6,35…6,85	желудочный сок	1,5…2,0
сок поджелудочной железы	7,5 – 8,0	содержимое тонкого кишечника	7,0 -8,0
желчь в протоках	7,4 – 8,5	женское молоко	6,6 – 6,9
желчь в пузыре	5,4 – 6,9	спинно – мозговая жидкость	7,4 ± 0,05

 

Постоянство рН физиологических жидкостей является необходимым условием нормального течения биохимических процессов в организме. Особое значение для жизнедеятельности организма имеет устойчивость рН крови (7,33-7,47). Небольшие изменения рН крови за пределами указанных границ (рН < 7,33 и > 7,44) свидетельствуют о серьезных нарушениях физиологических и физико-химических механизмов компенсации, ведущих к развитию алкалоза или ацидоза. Значения рН крови ниже 6,8 и выше 7,8 несовместимы с жизнью. Для поддержания постоянного значения рН в крови присутствуют 4 буферные системы.

При сдвигах содержания ионов Н⁺ в крови и других средах организма (как при увеличении, так и при снижении их количества) сначала срабатывают быстродействующие и мощные химические буферные системы плазмы и эритроцитов (гемоглобиновая, бикарбонатная, фосфатная, белковая).

Гемоглобиновая буферная система является основным буфером эритроцитов крови и составляет около 75% всей буферной ёмкости крови. Гемоглобин (Нb), как и другие белки, – амфолит, то есть, гемоглобиновая буферная система состоит из кислого компонента (оксигемоглобина НbО₂) и основного компонента (восстановленного Нb). Показано, что гемоглобин – более слабая кислота (примерно в 70 раз), чем оксигемоглобин. Кроме того, Нb поддерживает постоянство рН благодаря связыванию СО₂ и переносу его из ткани в лёгкие и далее во внешнюю среду.

Бикарбонатная (гидрокарбонатная) буферная система является основным буфером плазмы крови и внеклеточной жидкости и составляет примерно 15% общей буферной ёмкости крови. Она представлена во внеклеточной среде угольной кислотой (Н₂СО₃) и гидрокарбонатом натрия (NaHCO₃). Эта буферная система обеспечивает, с одной стороны, образование NaHCО₃, с другой – образование угольной кислоты (H⁺ + НСО₃^– ® Н₂СО₃) и распад последней под влиянием фермента карбоангидразы до Н₂О и СО₂. Углекислый газ удаляется лёгкими при выдохе, при этом сдвига рН не происходит. Данная буферная система препятствует сдвигам рН при внесении в биологическую среду сильных кислот и оснований в результате превращения их либо в слабые кислоты, либо в слабые основания. Гидрокарбонатная буферная система – система открытого типа, которая ассоциирована с функцией как системы внешнего дыхания, так почек и кожи.

Фосфатная буферная система – смесь дигидро- и гидрофосфатов натрия (NaH₂PО₄ и Na₂HPО₄). Первое соединение ведёт себя как слабая кислота, второе – как слабое основание. Образовавшиеся в организме и поступившие в кровь кислоты взаимодействуют с Na₂HPО₄, а основания – с NaH₂PО₄. В итоге рН крови сохраняется неизменным. Фосфаты выполняют буферную роль главным образом во внутриклеточной среде (особенно клеток канальцев почек) и поддерживают исходное состояние бикарбонатного буфера.

Белковая буферная система выполняет роль внутриклеточной буферной системы. Обладая амфолитными свойствами, в кислой среде они ведут себя как основания, а в щелочной среде – как кислоты. Белковая буферная система состоит из слабодиссоциирующего белка с кислотыми свойствами (белок-СООН) и белка в комплексе с сильными основаниями (белок-COONa). Эта буферная система также способствует предупреждению сдвига рН крови.

Позже (через несколько минут и часов) срабатывают физиологические (органные и системные) механизмы компенсации и устранения сдвигов кислотно-основного состояния (осуществляемые лёгкими – с выдыхаемым воздухом, почками – с мочой, кожей – с потом, печенью и другими органами пищеварительного тракта – с калом).