Теория Ландау фазовых переходов второго рода

Из приведенных вычислений видно, что при разного типа приближенных подсчетах потенциала Гиббса для модели Изинга на промежуточных этапах возникала некоторая функция - неравновесный потенциал, минимумы которого соответствуют потенциалам Гиббса разных фаз. Характерной чертой этой функции является "сильная нелинейность" условий ее экстремума - уравнений состояния. Именно нелинейность позволила получать разные типы решений для разных внешних условий. Наличие такой функции, единой для всех фаз, которые могут быть реализованы в модели, обеспечивает связь между численными значениями равновесных термодинамических потенциалов разных фаз при температуре перехода и их производными по температуре и , i = 1, 2, в разложении (1). Интуитивно ясно, что такая функция, называемая неравновесным потенциалом или потенциалом Ландау, должна существовать всегда, когда структуры фаз близки между собой. Строго можно показать, что неравновесную свободную энергию (потенциал Ландау) можно ввести в рассмотрение, если в перестройке структуры при переходе из одной фазы в другую участвует ограниченное число степеней свободы кристалла - коллективных координат или параметров порядка. Коллективными эти координаты называются потому, что в их формировании участвуют степени свободы всех атомов. В приведенном примере (модели Изинга-Ленца) параметром порядка является плотность ферромагнитного момента кристалла

.

Например, если энергия взаимодействия между моментами в модели Изинга-Ленца , то при низких температурах стабильной должна быть фаза, в которой моменты соседних узлов направлены в противоположные стороны (антиферромагнитный порядок). Антиферромагнитной фазе отвечает наименьшая внутренняя энергия, а энтропия при температурах, близких к нулю, играет малую роль. При чередующемся (вверх-вниз) упорядочении моментов решетку можно мыслить как разделившуюся на две подрешетки, каждая из которых намагничена ферромагнитно. Параметр порядка при антиферромагнитном упорядочении есть разность плотностей моментов подрешеток. Можно придумать и более сложные упорядочения и установить взаимодействия, приводящие к ним.

Общие свойства переходов без скрытой теплоты (переходов второго рода):

Рассмотрим простейший случай, когда коллективная координата, ответственная за перестройку структуры, при фазовом переходе одна, как в разобранных примерах ферромагнитных или антиферромагнитных упорядочениях моментов. Неравновесный потенциал в этом простом случае не должен зависеть от знака параметра порядка, то есть может зависеть только от . Такие функции лучше всего аппроксимируются полиномами четных степеней относительно . Неравновесный потенциал Изинга-Ленца в приближении Горского-Брегга-Вильямса с точностью, качественно верно отражающей аномалии физических характеристик при переходе, эквивалентен полиному четвертой степени

(10)

где и .

Уравнение состояния для аппроксимирующего полинома (10) .

Оно, как и должно быть, согласно (8), (9), имеет два типа решений

и .

Равновесная свободная энергия, соответствующая , . Свободная энергия, соответствующая , и формально всегда меньше . Однако само решение есть действительное число только при (тогда выражение под корнем положительное). В этой простой феноменологической модели легко подсчитать, что энтропия S в точке перехода изменяется непрерывно, но проявляет излом в ее температурной зависимости: , где - энтропия неупорядоченной фазы. Соответственно в точке перехода теплоемкость С испытывает скачок , причем теплоемкость возрастает при переходе в упорядоченную фазу. Скачок теплоемкости обратно пропорционален скачку сжимаемости, причем коэффициент пропорциональности есть произведение температуры на квадрат коэффициента теплового расширения. Таким образом, при переходах второго рода испытывает скачок и коэффициент теплового расширения.

При переходах второго рода не работает "правило фаз" Гиббса. Это правило гласит: в одной точке на фазовой р-Т диаграмме не может сосуществовать более трех фаз одного вещества. При выводе правила фаз существенно используется предположение о независимости их потенциалов Гиббса. При переходах второго рода потенциалы граничащих фаз не независимы. Поэтому сосуществование более трех фаз невозможно, а граничить в одной точке перехода второго рода могут и более трех фаз

В простейшем случае модели типа Изинга потенциал Ландау, представляет собой полином от шестой степени по

. (11)

Потенциал (11) описывает переход первого рода, если , . Это легко увидеть, записав решение уравнения состояния для (11) в упорядоченной фазе

(12)

При значение положительно при , а решение устойчиво при любых . Следовательно, при произвольных зависимостях , и от температуры есть область сосуществования фаз, то есть возможен температурный гистерезис: перегрев и переохлаждение фаз. Можно подсчитать скачок энтропии и скрытую теплоту при условии равенства равновесных свободных энергий фаз , для чего нужно задать зависимость , и от температуры.