Рассмотрим более подробно, как происходит изменение знака.

Вблизи зависимость для одной и для другой фазы можно аппроксимировать некоторыми полиномами, которые зависят от :

(2)

(3)

Разность между свободными энергиями двух фаз принимает вид

(4)

Пока разность достаточно мала, можно ограничиться только первым слагаемым и утверждать, что если , то при низких температурах стабильна фаза I, при высоких температурах - фаза II. В самой точке перехода первая производная свободной энергии по температуре естественно испытывает скачок: при , а при . Следовательно, при фазовом переходе энтропия испытывает скачок, определяя скрытую теплоту перехода , так как . Описанные переходы называются переходами первого рода.

При равны не только свободные энергии, но и их производные по температуре, то есть . Из (2) следует, что такая температура, по крайней мере с точки зрения равновесных свойств вещества, не должна быть выделенной. Действительно, при и в первом приближении по отношению к имеем

и, по крайней мере в этой точке, никакого фазового перехода произойти не должно: тот потенциал Гиббса, который был меньше при , будет меньше и при .

В природе, конечно же, не все так однозначно. Иногда есть глубокие причины для того, чтобы при одновременно выполнялись два равенства и . Более того, фаза I становится абсолютно неустойчивой относительно сколь угодно малых флуктуаций внутренних степеней свободы при , а фаза II - при . В этом случае и происходят те переходы, которые получили название переходов второго рода. Вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества

Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно быть скрытой теплоты. Поскольку при фаза II абсолютно неустойчива относительно малых флуктуаций и то же относится к фазе I при , то при переходах второго рода не должны наблюдаться ни перегрев, ни переохлаждение, то есть отсутствует температурный гистерезис точки фазового перехода. Причины термодинамически необходимых условий перехода второго рода:

При и при существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть совсем независимыми. Как возникает связь между и , и и т.д., можно проследить на простых моделях фазовых переходов, вычисляя термодинамические потенциалы при разных внешних условиях методами статистической механики. Наиболее просто вычислять свободную энергию .

Модель Изинга.

Принцип максимальной вероятности: в природе реализуется только наиболее вероятное состояние ансамбля. Состояние ансамбля для простоты будем характеризовать только энергией E каждой возможной конфигураций частиц ансамбля и числом конфигурации с этой энергией . Согласно теореме Гиббса вероятность реализации состояния ансамбля: . (3)

Свободная энергия Гиббса пропорциональна .

Чтобы определить, какое же состояние реализуется, нужно найти максимум , где зависит от набора внутренних обобщенных координат ансамбля: положений атомов, ориентации их моментов; структуры, энергии коллективных возбуждений в ансамбле и т.д. Этот же результат можно получить, находя минимум физически более интересной, четко определенной в термодинамике величины свободной энергии Гельмгольца: . (4)

Модель Изинга. Это модель кристалла с атомами, зафиксированными в неподвижных узлах кристаллической решетки. Каждому атому приписываются несколько возможных дискретных состояний (степеней свободы). В оригинальной модели Изинга-Ленца возможных состояний атома два. При физической интерпретации этой модели можно представить себе, что эти два состояния соответствуют заполнению узла решетки атомом А или В в упорядочивающемся бинарном сплаве состава . Модель Изинга позволяет прояснить, как вообще возникает фазовый переход второго рода.

Согласно приведенному выше принципу статистической термодинамики, функция F для модели должна быть минимальна в термодинамически стабильном равновесном состоянии. Подсчитаем свободную энергию для модели Изинга-Ленца как функцию температуры. В модели Изинга-Ленца учитываются только двухчастичные изотропные взаимодействия ближайших соседей. В этом предположении средняя энергия подсистемы моментов во внешнем поле может быть записана в виде:

(5)

где V - энергия взаимодействия соседних атомов, , если i и j - ближайшие соседи и = 0 во всех остальных случаях; угловыми скобками обозначают среднее значение величины по подсистеме. Часто принимаемое приближение при расчетах моделей (приближение хаотических фаз) заключается в том, что полагают .

Предположим, что упорядочение моментов будет "ферромагнитным", то есть после упорядочения все они будут направлены в одну сторону. Обозначим , назовем эту величину параметром порядка и определим эффективное поле, действующее на каждый атом со стороны окружающих

(6)

В этих приближениях состояния всех атомов независимы и можно подсчитать число способов реализации конфигурации с заданной энергией и величиной (способ расчета по Бреггу-Вильямсу). Однако более наглядно принять, что конфигурация определяется энергией и эффективным полем, действующим на каждый атом (приближение самосогласованного поля Вейса). Тогда вероятность реализации состояния "момент равен +1" на одном атоме, согласно соотношению Гиббса, равна , а состояния "момент равен - 1": . Величина называется самосогласованным полем Вейса.

Вероятность реализации конфигурации "момент вверх" или "момент вниз" на одном атоме в принятом приближении среднего поля никак не влияет на его реализацию на другом атоме. По известным свойствам вероятностей независимых событий вероятность определенной конфигурации ансамбля таких моментов равна произведению вероятностей того или иного состояния атома, а по свойствам логарифмов - логарифм произведения равен сумме логарифмов, окончательно получаем

(7)

где . Уравнение (7) дает выражение для избыточной (неравновесной) свободной энергии в приближении самосогласованного поля Вейса. Самосогласованным поле называется потому, что мы ввели его в рассмотрение, определив через изменение энергии при изменении значения обобщенной координаты модели , но не вычислили, чему оно равно при той или иной температуре. Равновесные значения и определяются из так называемого уравнения состояния, которое представляет собой условие экстремума функции

или . (8)

Качественное исследование решений этого уравнения легко провести по рис. 1. При высоких температурах есть единственная точка пересечения функции y = th(Hsc / kT) и прямой . Она соответствует , то есть , и магнитные моменты атомов неупорядочены. При появляются еще две точки пересечения, то есть еще два решения уравнения, которые соответствуют разным знакам равных по величине значений. Эти два решения соответствуют одной и той же упорядоченной фазе, в которой большая часть магнитных моментов атомов направлена либо вниз (), либо вверх (). Это как бы два домена одной упорядоченной фазы. Области внешних условий на термостате (под ними следует понимать и ), при которых одно из описанных решений, соответствующее минимуму , определяется знаком второй производной . Минимум соответствует . Простые вычисления показывают, что, как только при изменении внешних условий появляются отличные от нуля решения уравнений состояния, они соответствуют минимуму , a решение соответствует максимуму . Математики говорят: при температуре произошла бифуркация решений уравнения состояния.

Рис.1.

В модели Изинга-Ленца учитывается только парное изотропное взаимодействие. Это приводит к тому, что самосогласованное поле фактически пропорционально среднему значению магнитного момента или параметру порядка для ферромагнитного состояния. Поэтому формально можно было бы записывать уравнения состояния относительно величины средней намагниченности . Однако принятые математические приближения в подсчете вероятности состояний приводят именно к неравновесной свободной энергии как функции эффективного поля, действующего на момент атома. Очевидно, что различия в записи F проявятся при учете в теории многочастичных взаимодействий.

Приближенный расчет F по Горскому-Бреггу-Вильямсу при вычислении внутренней энергии начинается с того же приближения. Однако при подсчете вероятности состояния с данной энергией считается, что , как и Е, определяется средним значением момента , - это просто число способов, которыми можно реализовать значение ; здесь N - число узлов решетки (), а и - число моментов, направленных по и против внешнего поля: .