Характеристические функции. Естественные переменные.

В момент равновесия

dU = TdS - PdV

dH = TdS + VdP

dF = -SdT - PdV

dG = -SdT + VdP

Из сопоставления этих выражений видно, что здесь две пары переменных, а именно параметры характеризующие работу (P и V) и параметры характеризующие теплоту (T и S).

Частные производные этих функций являются основными параметрами состояния:

Отсюда вытекает важное свойство этих функций:

Через каждую из этих функций и ее производную можно выразить в явной форме любую термодинамическую величину (свойство) системы. Поэтому каждая из этих функций дает полную характеристику системы и следовательно эти функции называют характеристическими, а переменные естественными.

Графическая связь между характеристическими функциями:

	P	V
	S	T
U	H	F	G

Эта связь обратимая, т.е. характеристическими функциями могут быть не только термодинамические потенциалы, но и параметры: S, T, P, V, если их выразить как функцию других величин.

T = f(P, G); T = f(V, F); S = f(P, H); S = f(U, V)

Уравнение максимальной работы Гиббса-Гельмгольца

Рассмотрим систему, в которой протекает работа в условиях постоянства давления и температуры.

Заменим на разность значений изобарных потенциалов:

= Н₁ – ТS₁ – (Н₂ – ТS₂) = ΔH + TΔS = - Q_P + TΔS

, тогда

= - Q_P + TΔS = - Q_P + T

= - QP + T	- уравнение максимальной работы Гиббса-Гельмгольца в дифференциальной форме
= + T

Уравнение Гиббса-Гельмгольца связывает максимальную полезную работу химической реакции, протекающей идеально равновесно и тепловой эффект этой же реакции, но когда она протекает полностью неравновесно. Из этого уравнения можно рассчитать тепловой эффект реакции, если известна максимальная полезная работа и ее зависимость от температуры.

Для обратного расчета, т.е. расчета по известной величине Q_P, которую находят экспериментально, это уравнение необходимо проинтегрировать:

 

= + J	- уравнение Гиббса-Гельмгольца в интегральной форме
= + J

 

J – константа интегрирования уравнения в широком интервале температур.

 

Лекция№11

 

Летучесть (фугитивность).

Методы расчета летучести.

Уравнение состояния идеального газа используется для выражения через него различных функций, например, изобарно-изотермического потенциала при T=Const:

G = G⁰ + RT lnP, где G⁰ – константа интегрирования.

 

Чтобы получить аналогичную зависимость для реального газа необходимо выразить давление из уравнения Ван-дер-Ваальса, которое правильно описывает состояние реального газа только до давления 150-200 атмосфер. В технологических же процессах применяются давления до 40 тыс. атмосфер, следовательно, уравнение Ван-дер-Ваальса не применимо. В таком случае используют эмпирическое уравнение состояния:

 

PV = RT + aP + bP² + cP³ + ….., где а, b, c – вариальные коэффициенты.

Их может быть до нескольких десятков, что приводит к громоздким выражениям термодинамических потенциалов.

Для устранения этой трудности Льюис предложил использовать метод летучести, суть которого заключается в том, что для характеристики реальных газов используются простые т/д выражения, но давления в них заменяются летучестью.

G = G⁰ + RT lnf, где lim (f/P) = 1 при Р →0

 

Летучесть – такое давление, которое должен был бы иметь реальный газ, если бы его свойства можно было бы описать с помощью уравнений идеального газа.

 

Для характеристики степени отклонения давления газа от идеального вводят понятие коэффициент летучести (γ).

γ = при Р = 0, γ = 1

С введением понятия летучести возникает необходимость нахождения зависимости f от P и f от Т. Наибольшее значение имеют два метода расчета летучести:

а) графический, согласно уравнению , в котором интеграл находят графическим методом;

б) аналитический, основанный на принципе соответствующих состояний. Согласно этому принципу, ряд одинаковых свойств, в том числе и коэффициент летучести различных реальных газов, оказывается равным при одинаковых значениях приведенной температуры t и приведенного давления p. Значения g при различных p и t можно определить, пользуясь справочными таблицами «Коэффициенты активности реальных газов» или диаграммой.

Приведенной температурой и приведенным давлением называются соответственно отношения абсолютной температуры и давления к их критическим значениям (справочные величины):

и