Статистический характер второго закона термодинамики

Если первый закон т/д является абсолютным законом природы, то второй закон т/д - закон наибольшей вероятности или статистический. Это означает, что он выполняется с очень большой точностью для макросистем и тем менее применим, чем меньше размеры системы.

Каждая макросистема, находясь в определенном состоянии, может быть построена различными способами. Число способов построения системы называется термодинамической вероятностью системы (W).

И энтропия и т/д вероятность изолированной системы являются различными мерами в стремлении ее к равновесию. Обе величины возрастают в самопроизвольных неравновесных процессах, приближая систему к равновесию. Количественная связь между ними выражается уравнением Больцмана:

S = k ln W

k – константа Больцмана (k = R/N_a = 1,38۰10^-23 Дж/К)

Исходя из уравнения Больцмана можно вывести постулат Планка:

Правильный кристалл при 0К, когда прекращаются все движения, может быть построен одним единственным способом.

W = 1, тогда S = k ln 1 = 0 S = 0

Вблизи абсолютного нуля не только теплоемкость, но и многие другие свойства тел (объем, давление насыщенного пара, плотность и др.) изменяются так, что их производная по температуре стремится к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля, согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру до 0 К.

 

Лекция №9.

Термодинамические потенциалы.

Энтропия позволяет предсказать возможность или невозможность самопроизвольного протекания процессов, но ее можно использовать только в изолированной системе. Для преодоления этой трудности начали искать критерии возможности протекания самопроизвольных процессов в более простых условиях. Например, для этого можно использовать работу, т.к. в самопроизвольных процессах она положительна, а в несамопроизвольных отрицательна, но работа в общем случае не является функцией состояния. Поэтому стали искать функции состояния, изменение которых можно выразить через работу. Было найдено несколько таких функций, которые называются термодинамическими потенциалами.

I. Изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца).

δQ = dU + δA

δA = δQ – dU => δA ≤ TdS - dU

dS ≥

TdS≥δQ

В равновесном процессе δA = TdS – dU

В неравновесном δA < TdS – dU => δA_равн > δA_неравн

Проинтегрируем выражение δA_равн при Т=const

A_max = T(S₂-S₁) – (U₂-U₁) = TS₂ – TS₁ – U₂ + U₁ = (U₁ – TS₁) – (U₂ – TS₂)

U – TS = F => A_max = F_{1 –} F₂ = -ΔF

F – функция состояния, называемая изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гельмгольца.

Т.о. A_max в равновесных процессах, протекающих при Т=const и V=const равна убыли изохорно-изотермического потенциала.

U = F + TS внутренняя энергия складывается из двух частей: свободной энергии (F) и связанной энергии (TS)

Только часть внутренней энергии (свободная – F) в изотермических процессах может превратиться в работу при равновесии, а в неравновесных процессах она частично или полностью переходит в теплоту. Связанная энергия всегда превращается в теплоту, т.к.

TdS = δQ

В неизотермических условиях (Т≠ const) такое деление провести нельзя.

Возьмем полный дифференциал от F = U – TS:

dF ≤ -PdV – SdT

В равновесном процессе: dF = -PdV – SdT

В неравновесном: dF < -PdV – SdT

 

При Т=const dF = -PdV

=> свободная энергия F возрастает при уменьшении объема системы и уменьшается при его увеличении.

V=const => dF = – SdT; = - S => с уменьшением температурыF возрастает, а сростом убывает.

При одновременном V=const и Т=const

(dF)_V,T ≤ 0 => F уменьшается в самопроизвольном неравновесном процессе при V=const и Т=const; т.к. dF < 0; в равновесии dF = 0 => F=const. А поскольку все неравновесные процессы (самопроизвольные) идут в сторону достижения равновесия и F в них уменьшается, то в состоянии равновесия она будет иметь постоянное и минимальное значение.

Т.о. условие равновесия запишется в виде:

Все выводы справедливы, если А- работа расширения. В случае наличия других видов работы необходимо в последнее уравнение включать условия постоянства факторов, включающих другие виды работы.

II. Изобарно-изотермический потенциал.

Рассмотрим случай, когда в системе кроме работы расширения совершается работа химической реакции.

δA = PdV + δA’

δA’ – элементарная работа химической реакции.

=> δA’ ≤ TdS – dU - PdV

В момент равновесия: δA’ = TdS – dU – PdV

Интегрируем при Р = const и Т = const:

Обозначим G= U-TS+PV * – изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса).

Максимальная работа химической реакции равна убыли изобарно-изотермического потенциала при Р = const и Т = const

G=U-TS=PV

F=U-TS => G = F + PV

H=U=PV G = H – TS

Продифференцировав уравнение (*) получим:

dG ≤ -SdT + VdP (**)

Возьмем частные производные от уравнения (**) в момент равновесия:

А) при Т= const => dG = VdP

Б) при Р = const => dG = -SdT

Следовательно свободная энергия Гиббса возрастает при уменьшении температуры и увеличении давления.

Условие равновесия Р = const и Т = const

следовательно свободная энергия Гиббса убывает в самопроизвольных процессах протекающих при постоянных температуре и давлении и остается постоянной в равновесных процессах. В состоянии равновесия изобарный потенциал имеет постоянное и минимальное значение.

 

III. Изохорно-изэнтропный термодинамический потенциал.

Возьмем уравнения первого и второго законов термодинамики

δQ = δA + dU

dU = δQ – δA

dS ≥ => δQ ≤ TdS следовательно dU ≤ TdS – PdV

(dU)_S,V ≤ 0

Внутренняя энергия убывает в самопроизвольном неравновесном процессе при постоянстве S и V (dU<0) и остается постоянной в равновесных процессах (dU=0).

Следовательно, в состоянии равновесия внутренняя энергия имеет постоянное и минимальное значение.

Условие равновесия:

 

IV. Изобарно-изэнтропный термодинамический потенциал.

H = U + PV; U ≤ TdS - δA; A = PdV; dH = dU + PdV + VdP

Следовательно: dH ≤ TdS + VdP

При постоянных S и P: (dH)_S,P ≤ 0

Энтальпия убывает в самопроизвольных неравновесных процессах, протекающих при Р = const и S = const и остается постоянной в равновесных процессах.

Т.о. в состоянии равновесия Энтальпия имеет постоянное и минимальное значение.

Условие равновесия:

Внутренняя энергия и энтальпия в качестве критериев возможности протекания процессов используются гораздо реже чем свободная энергия Гельмгольца и свободная энергия Гиббса, т.к. их можно применять при условиях постоянства энтропии. Этот контроль весьма затруднен. В повседневной жизни используют термодинамические потенциалы, которые характеризуют процессы при более простых условиях.

 

Лекция № 10