Второй закон термодинамики.

Из I-го закона т/д нельзя сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания процесса. Поскольку все реальные процессы протекают в определенном направлении, то для изменения направления необходимо изменить условия протекания процессов. Все реальные процессы не являются равновесными и протекают с конечной скоростью, приближая систему к равновесию. В момент наступления равновесия процесс заканчивается.

Неравновесный процесс, протекающий в направлении достижения равновесия без воздействия внешних условий, называется самопроизвольным (положительным).

Обратный по направлению процесс, который не может протекать без внешних воздействий и удаляющий систему от равновесия называется несамопроизвольным (отрицательным).

II закон термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса. Он имеет несколько формулировок:

Постулат Клаузиуса

Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Постулат Томсона

Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы. (Теплота не может полностью перейти в работу).

Вечный двигатель второго рода невозможен, т.е. невозможно построить такую машину, которая производила бы работу за счет тепла окружающей среды, не более нагретой, чем сама машина.

Т.о., процесс превращения теплоты в работу является несамопроизвольным и для его проведения необходима специальная организация такого процесса (паровая машина).

Пусть Т₁– температура нагревателя, Т₂ – температура холодильника. Пусть имеется цилиндр с поршнем и некоторым количеством вещества, которое называется рабочим телом (например, пар). Оно совершает циклическую последовательность процессов, периодически возвращаясь в исходное состояние. КПД такой машины - отношение совершенной работы к затраченной теплоте: η =

Итальянский ученый Карно рассмотрел идеальную тепловую машину, в которой рабочим телом является 1 моль идеального газа, а все процессы совершаются идеально равновесно.

η_{идеальн} =

В идеальной машине Карно совершается максимальная работа, однако КПД составляет лишь около 40%, т.к. невозможно достичь температуры холодильника 0К. В реальной тепловой машине совершается меньшее количество работы и КПД существенно ниже.

Энтропия

Энтропия – функция состояния термодинамической системы, используемая во втором законе т/д для выражения через нее возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса (введена Клаузиусом).

Изменение энтропии определяется отношением количества теплоты, сообщенного системе или отведенного от нее, к температуре системы:

где знак равенства относится к равновесному процессу, неравенства – к неравновесному. Т.о. в равновесном процессе:

DS = .

По изменению энтропии в изолированной системе можно предсказать т/д возможность протекания самопроизвольного неравновесного процесса. Если энтропия увеличивается (DS > 0), то самопроизвольный неравновесный процесс возможен, если DS < 0 – невозможен. Т.о. все самопроизвольные процессы в изолированных системах идут в сторону увеличения энтропии до достижения равновесия, где она будет иметь постоянное и максимальное значение.

Вычисление изменения энтропии в различных процессах

Изменение энтропии в сложной системе или сложном процессе складывается из изменений ее в отдельных частях системы или в отдельных стадиях процесса, т.е.

DS₁₊₂ = DS₁ + DS₂.

Абсолютное значение энтропии вещества при любой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная величина энтропии при какой-либо температуре Т₁, к которой прибавляется величина DS, обусловленная превращениями, происходящими при изменении температуры до величины Т₂:

S₂ = S₁ + DS.

Изменение энтропии, в зависимости от условий, рассчитывается по следующим формулам:

1. Для идеального газа в небольшом температурном

интервале:

DS = n×(C_V ln + R ln )

DS = n×(C_Р ln + R ln )

2. Для идеального газа в широком температурном

интервале:

DS = n×( + R ln )

DS = n×( + R ln ),

где n – количество вещества,C_Р, C_v – мольные теплоемкости.

При Р = const: DS = n×C_Р ln или DS = n× ;

При V = const: DS = n×C_v ln или DS = n×

При Т = const: DS = n×R ln = n×R ln

3. При фазовых превращениях:

DS_ф.п. = ,

где l - мольная теплота фазового превращения, т.е. теплота, необходимая для перехода 1 моль вещества из одного агрегатного состояния в другое; n – количество вещества, моль.

DS_ф.п. = ,

где L - удельная теплота фазового превращения, т.е. теплота, необходимая для перехода 1 грамма вещества из одного агрегатного состояния в другое, m – масса вещества, г.

Мольная и удельная теплоты превращения связаны между собой:

l_превр. = L_превр×М,

где М – молярная масса соединения.

Лекция № 8

Постулат Планка. Третий закон термодинамики.

Из II закона т/д можно определить только изменение энтропии. Абсолютное значение энтропии любого вещества в заданном агрегатном состоянии при любой температуре можно вычислить, используя постулат Планка:

Энтропия правильно построенного кристалла индивидуального вещества равна нулю при температуре абсолютного нуля (0К).

S _T₌₀_K= 0

Справедливость постулата подтверждается ходом эмпирических зависимостей теплоемкости от температуры, значения которых стремятся к нулю быстрее, чем сама температура. Для многих кристаллических веществ теплоемкость изменяется пропорционально кубу температур согласно уравнению Дебая, выведенному квантово-статистическим методом:

С = аТ³

Постулат Планка не выполняется для аморфных тел. Ввиду того, что постулат Планка позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии, ему придается очень большое значение и ряд ученых предлагает считать его третьим законом термодинамики.

Таким образом, энтропия 1 моль любого вещества в твердом, жидком и газообразном состоянии при температуре Т и постоянном давлении соответственно равна:

S^тв_T_,К= ,

S^жидк_T_,К= + + +,

S^газ_T_,К= + + + + ,

где С_р - мольная теплоемкость.

Если вещество в твердом состоянии имеет несколько кристаллических модификаций, то в формулу добавляются слагаемые, обусловливающие нагревание первой модификации до температуры перехода во вторую, фазового перехода первой модификации во вторую и т.д.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем в жидком, а в жидком – больше, чем в твердом. Поскольку жидкое вещество менее упорядочено, чем твердое, а газообразное вещество менее упорядочено, чем жидкое, это дало Больцману возможность характеризовать энтропию как меру беспорядка в системе.

Величина энтропии сложного образования отражает всю совокупность свойств системе вещества и зависит от молярной массы, агрегатного состояния, от кристаллического строения, изотопного состава и т.д.