Механизмы протекания химических реакций

Механизмом химической реакции называют последовательность и характер стадий реакции. Изучение механизма дает детальную стехиометрическую картину каждой ступени реакции и позволяет установить её порядок и молекулярность.

В соответствии с механизмом различают простые и сложные реакции. Простыми (элементарными) называют реакции, протекающие в одну стадию. К простым реакциям относят диссоциацию большинства двухатомных молекул, например: Br₂ = 2Br.

Сложные реакции протекают в несколько стадий. Среди сложных реакций различают: параллельные, последовательные, конкури-рующие, сопряженные, цепные, фотохимические и др. В сложных реакциях молекулярность и порядок реакции, как правило, не совпадают.

По механизму протекания реакции можно разделить на несколько типов.

k1

1. Параллельныереакции можно схематично записать так:

k2

k2

k1

Например, при нитровании толуола одновременно протекают два процесса – образование орто- и пара-нитротолуола. Если реакции раз-личаются по скорости, то реакцию с наибольшей скоростью (k₁ >> k₂) считают главной (основной), а остальные - побочными.

2. Последовательныереакции можно представить в виде:

A B C.

Примером является реакция гидролиза соли:

Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaOH; (k₁);

NaHCO₃ + H₂O = H₂CO₃ + NaOH; (k₂).

Стадии последовательных реакций характеризуются различными скоростями. Стадия, константа скорости которой минимальна, называется лимитирующей. Она определяет кинетический порядок реакции в целом.

Биохимические реакции в организме человека в большинстве случаев являются последовательными. Например, глюкоза, поступаю-щая в организм, в процессе окисления превращаясь в пировиноград-ную кислоту, претерпевает девять последовательных превращений (процесс гликолиза).

3. Конкурирующими реакциями называют сложные реакции, в которых одно и тоже вещество А одновременно взаимодействует с одним или несколькими реагентами:

А + В₁ → Х₁;

А + В₂ → Х₂.

В биологических процессах часто приходится сталкиваться с конкуренцией между реагентами за активный центр фермента.

4. Сопряженныереакции отвечают общей схеме:

1) A + B D;

2) A + C E.

При этом реакция 1) может протекать самостоятельно, тогда как реакция 2) протекает только при наличии реакции 1). Такие процессы обусловлены снижением суммарной энергии Гиббса (ΔG < 0) и, как правило, осуществляются за счет образования общего промежуточного соединения. Так, в процессе образования сахарозы из глюкозы и фруктозы в присутствии АТФ таким соединением является глюкозо-1-фосфат.

5. Цепныереакции - это реакции, протекающие с участием химически активных частиц (свободных атомов и радикалов) и состоящие из большого количества повторяющихся стадий.

Образование свободных радикалов, необходимых для начала цепной реакции, происходит при разрыве связей в молекуле и всегда бывает сопряжено с затратой энергии, которая может быть получена:

а) при поглощении молекулой кванта света: Br₂ Br• + Br•;

б) при электрическом разряде: O₂ O• + O•;

в) под воздействием a-, b-, g-излучений (радиоактивный распад);

г) при использовании внутренней тепловой энергии самой системы.

Радикалы, вследствие своей валентной ненасыщенности и высокой химической активности, существуют лишь очень недолго, но они переводят устойчивые молекулы в активное состояние. Начавшаяся цепная реакция продолжается до тех пор, пока не прореагирует все вещество или пока активные частицы по каким-либо причинам не исчезнут. Роль активных радикалов могут играть атомы водорода, хлора, кислорода и группы: СН₃–, –ОН, –SH, С₆Н₅– и др.

6. Фотохимическиминазываются реакции, которые протекают только при наличии излучения в широком интервале энергий: от видимого и ультрафиолетового до рентгеновского и g-лучей.

Энергия активации здесь обеспечивается за счёт излучения, под действием которого молекулы исходных веществ переходят в электронно-возбуждённое состояние.

Механизмы фотохимических реакций разнообразны. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света, и вторичные реакции, не требующие освещения для своего протекания и называемые поэтому тёмными.

К первичным процессам относятся следующие:

1. Возбуждение молекул или атомов, в результате чего образуются менее устойчивые частицы, способные к дальнейшим превращениям:

M + hn M*.

2. Диссоциация молекул на атомы или радикалы (фотолиз):

AB + hn A + B.

3. Ионизация молекул или атомов с выделением электрона (фотоэффект):

M + hn M⁺ + e.

I закон фотохимии:

Химически активным является лишь то излучение, которое поглощается реакционной смесью.

II закон фотохимии:

Каждый поглощённый квант света вызывает превращение одной молекулы.

Фотохимические реакции отличаются слабой зависимостью скорости реакции от температуры. Это объясняется тем, что в первичных реакциях за счёт поглощения света приобретается настолько большая энергия, что повышение температуры может изменить её лишь незначительно.

Катализ

Катализ - это изменение скорости химической реакции под действием специфических веществ, называемых катализаторами.

Различают положительный и отрицательный катализ, в зависимости от того, ускоряет катализатор реакцию или замедляет её. Как правило, термин «катализ» относят к ускорению реакции; вещества, замедляющие реакцию, называют ингибиторами. Так, присутствие глицерина замедляет (ингибирует) разложение пероксида водорода.

Катализаторы участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов и по окончании реакции остаются в неизменённом состоянии.

Реакции, протекающие под действием катализаторов, называют каталитическими.

Если катализатор и реагенты находятся в одной фазе, то такой катализ называют гомогенным. В этом случае действие катализатора объясняют образованием промежуточных соединений, которые облегчают дальнейший ход реакции.

Так, если реакция с описывается уравнением:

A + B = AB

то каталитический процесс можно представить следующим образом:

1) A + Kat = [AKat]

2) [AKat] + B = AB + Kat ,

где , , - энергии активации соответствующих процессов.

При этом:

+ < .

Таким образом, катализатор, изменяя состав системы, понижает энергию активации процесса, что можно показать графически (рис. 4).

Рис. 4. Уровни энергии активации реакции, протекающей с ката-лизатором (правая часть) и без него (левая часть).

Примером гомогенного катализа является разложение оксида азота (I), протекающее в газовой фазе по уравнению:

2N₂O _(газ) = 2N_{2 (газ)} + O_{2 (газ)}

При обычных условиях N₂O («веселящий газ», обладающий анестезирующим действием) весьма устойчив и разлагается при температурах выше 1000 K. Однако присутствие следов газообразного хлора (катализатор) существенно ускоряет этот процесс.

Случай, когда катализатор и реагенты находятся в разных фазах, называют гетерогенным катализом. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого катализатора, поэтому активность катализатора зависит от площади и свойств его поверхности. В целом, механизм гетерогенного катализа более сложен и включает в себя следующие стадии:1) физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул;2) химическая реакция между реагирующими молекулами;3) десорбция продуктов с поверхности катализатора.

Следует отметить, что все эти стадии обратимы.

Примеры гетерогенного катализа:

2H₂O_{2 (р-р)} = 2H₂O _(жидк.) + O_{2 (газ)} (катализатор MnO₂)

2H_{2 (газ)} + O_{2 (газ)} = 2H₂O _(газ) (катализатор платина)

Специфической особенностью гетерогенного катализа является способность к промотированию и отравлению. Промоторы – это вещества, добавление которых к катализаторам повышает их активность, а иногда избирательность и устойчивость. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами. Так, в промышленном синтезе аммиака в качестве катализатора используют губчатое железо, которое в качестве промоторов содержит Al₂O₃, K₂O и др. Посторонние примеси в реакционной смеси, которые приводят к частичной или полной потере активности катализатора, называются каталитическими ядами, а само явление - отравлением катализа-тора. К числу наиболее распространенных каталитических ядов относятся кислородсодержащие (H₂O, CO, CO₂), серусодержащие (H₂S, CS₂) вещества, непредельные углеводороды (C₂H₄, C₂H₂), ионы металлов (Cu²⁺, Sn²⁺, Hg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и др.) Почти все биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами. Отличительными особенностями ферментативного катализа являются высокая селективность (способность ускорять только определённые реакции) и способность фермента к обратимой инактивации.Ферменты бывают двух типов: простые и сложные. Простые ферменты имеют только белковую природу (трипсин, уреаза-4), а сложные ферменты состоят из белковой и небелковой части (кофермента). В качестве кофермента могут выступать атомы тяжелых металлов, витамины, гемины и т. д. Подробно ферментативный катализ будет рассмотрен позднее.

Наконец, случай, когда катализатором является один из продуктов реакции или её исходных веществ, называют автокатализом.

Примером автокаталитической реакции является гидролиз этилацетата:

CH₃COOC₂H₅ + H₂O = CH₃COOH + C₂H₅OH.

Эта реакция катализируется ионами водорода, которые образуются в результате диссоциации уксусной кислоты:

CH₃COOH ⇄ CH₃COO^- + H⁺

 

 

2.4.1. Кинетика ферментативных реакций

Полный математический анализ ферментативной реакции приводит к сложным уравнениям, мало пригодным для практического применения. Наиболее удобной оказалась простая модель, разработанная в 1913 г. Л. Михаэлисом и М. Ментен. Модель Михаэлиса-Ментенисходит из того, что вначале субстрат S образует с ферментом E комплекс ES, который превращается в продукт P намного быстрее, чем в отсутствие фермента.

kкат

kМ

S + E ⇄ ES ® P + E

С целью упрощения модель предполагает, что E, S и ЕS находятся в химическом равновесии и константаМихаэлиса k_М характеризует сродствофермента к субстрату. Высокое сродство фермента к субстрату характеризуется низкой величиной k_М и наоборот.

Согласно закону действующих масс распад комплекса ES описывается уравнением:

.

Поскольку [E] = C₀(E) - [ES], путем алгебраических преобразо-ваний получим:

.

Так как , то скорость ферментативной реакции равна:

.

Произведение k_кат×C₀(E) соответствует максимальной скорости реакции т. е. скорости, когда весь фермент находится в составе фермент-субстратного комплекса.

Таким образом, можно записать:

,

(28)

Полученное соотношение известно как уравнение Михаэлиса-Ментен. Из него можно сделать следующие выводы:

1) при большой концентрации субстрата [S] >> k_M скорость реак-ции будет практически равна максимальной скорости, т. е. ;

2) при малой концентрации субстрата [S] << k_M скорость реакции будет прямо пропорциональна его концентрации, т. е.:

3) константа Михаэлиса численно равна той концентрации субстрата [S] при которой достигает половины максимальной величины . Действительно, если , то и .

Графическое изображение модели Михаэлиса-Ментен представ-лено на рис. 5.

Рис. 5. График зависимости начальной скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата [S] при постоянной концентрации фермента.

Участок а соответствует случаю, когда [S] < k_M, и реакция имеет первый кинетический порядок. Участок б (при средних значениях концентрации субстрата) показывает, что реакция имеет смешанный порядок. Наконец, участок в отвечает случаю, когда [S] >> k_M, скорость реакции является максимальной, и реакция имеет нулевой порядок.

Отметим, что уравнение Михаэлиса-Ментен довольно точно описывает только начальный период ферментативного процесса, так как в нем не учитывается влияние продуктов реакции и их взаимодействие с ферментом.

Пример 4. Для некоторой ферментативной реакции константа Михаэлиса равна 0,035 моль/л. Скорость реакции при концентрации субстрата 0,115 моль/л равна 1,165^.10^-3 моль/(л·с). Найти максимальную скорость этой реакции.

Решение.

Из уравнения Михаэлиса-Ментен получим:

Основы фармакокинетики

Фармакокинетика [10] - это раздел фармакологии, который изучает кинетические закономерности химических и биологических процессов, происходящих с лекарственным средством в организме[11]. Фармакокинетика содействует решению проблемы эффективности и безопасности фармакотерапии путем исследования зависимости терапевтических, токсических и побочных эффектов лекарственных средств от их концентраций в месте действия или в анализируемой биологической среде (чаще всего в крови) и расчету оптимальных режимов введения препаратов для создания и поддержания оптимальных концентраций лекарственных веществ.

Основы фармакокинетики были заложены в начале XX века. Вклад в развитие этой науки внесли ученые разных специальностей и разных стран.

Так, в 1913 г. немецкие биохимики Л. Михаэлис и M. Ментен предложили уравнение кинетики ферментативных процессов, широко используемое в современной фармакокинетике для описания метаболизма лекарственных средств.

Шведские физиологи Э. Видмарк, Д. Тандберг (1924) и T. Теорелл (1937) применили методы математического анализа для обработки и интерпретации данных фармакокинетического эксперимента.

Основы методологии изучения метаболизма лекарственных средств были заложены английскими биохимиками X. Бреем, В. Торпом и К. Уайтом (1951).

Практические аспекты применения фармакокинетики для оптимизации фармакотерапии разрабатывали К. Лапп во Франции (1948-56), А. ван Гемерт и др. в Дании (1950), Э. Крюгер-Тиммер (1960) и Ф. Дост (1953-68) в Германии (последний - автор термина «фармакокинетика»).

В России развитие фармакокинетики началось в 60-х гг. и связано с именами В. А. Филова, В. H. Соловьева, В. П. Яковлева и ряда других специалистов.

До 50-х годов XX века развитие фармакокинетики сдерживалось отсутствием высокочувствительных и селективных методов анализа микроконцентраций лекарственных веществ в биологических средах и недостаточной компьютеризацией исследований. С решением этих проблем фармакокинетика получила дальнейшее развитие.

В настоящее время для определения микроконцентраций лекарственных веществ и продуктов их метаболизма используют следующие методы исследования: хроматографические, спектральные и иммунохимический.

Хроматография - это динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на распределении веществ между двумя фазами - подвижной и неподвижной.

Спектральные методы основаны на взаимодействии вещества с излучением и включают в себя спектры электромагнитного излучения, акустических волн, распределения элементарных частиц по массам и энергиям и др.

Иммунохимический метод - это лабораторный метод качественного и количественного определения различных соединений, в основе которого лежит специфическая реакция антиген-антитело.

Проникая в организм больного любым путем (кроме внутривенного), лекарство проходит сначала фармацевтическую фазу, когда оно освобождается из лекарственной формы. Затем активная субстанция растворяется и наступает фармакокинетическая фаза, которая включает в себя абсорбцию, распределение, метаболизм и экскрецию (выведение).

Абсорбция (всасывание) - это процесс поступления лекарственного средства (ЛС) в кровь. Всасывание ЛС зависит от пути его введения в организм, лекарственной формы, растворимости (в воде и в липидах), а также интенсивности кровотока в месте абсорбции. Так, вещества основного характера всасываются обычно в тонком кишечнике, вещества нейтрального или кислотного характера начинают всасываться уже в желудке.

Выбором оптимальной лекарственной формы ЛС, определяющей пути и скорость всасывания, способы введения лекарства занимается специальный раздел фармакокинетики - биофармация.

Всосавшись, ЛС распределяется между кровью, межклеточной жидкостью, и клетками тканей. Распределение зависит от относительного сродства молекул лекарственного вещества к биомакромолекулам крови и тканей. Необходимым условием реализации фармакологического действия лекарственного вещества является его проникновение в ткани-мишени, тогда как попадание лекарственного вещества в индифферентные ткани снижает действующую концентрацию и может привести к нежелательным побочным эффектам (например, к канцерогенезу).

Лекарственные вещества выделяются из организма либо в неизменённом виде, либо в виде продуктов их биохимических превращений (метаболитов). Наиболее распространёнными процессами метаболизма являются окисление-восстановление, гидролиз, а также соединение (конъюгация) с остатками глюкуроновой, серной, уксусной кислот. Метаболиты, как правило, более полярны и лучше растворимы в воде по сравнению с исходным лекарственным веществом, поэтому быстрее выводятся с мочой. Таким образом, биологическое значение метаболических превращений - это подготовка липорастворимых ЛС к выведению из организма.

Наконец, экскреция (выведение) осуществляется при помощи различных выделительных систем. Так, водорастворимые лекарствен-ные вещества выводятся, как правило, через почки, а полярные вещества с высокой относительной молекулярной массой (более 300) выводятся преимущественно с жёлчью. Остальные пути выделения менее интенсивны, но могут быть исследованы при изучении фармакокинетики. В частности, нередко анализируют содержание лекарственного вещества в слюне, поскольку для многих препаратов концентрация в слюне пропорциональна их концентрации в крови.

На фармакокинетические процессы влияют различные факторы: способность лекарственной формы высвобождать активное начало, физические и химические свойства действующего вещества (размер молекулы, растворимость, липофильность и др.), объём органов и тканей, скорость потока крови через них, проницаемость капилляров и клеточных мембран, рН вне- и внутриклеточных сред, количество и активность метаболических ферментов, активность выделительных органов, а также возраст пациента, патологические и генетические факторы, климат, характер питания и т. д.

Таким образом, подбор препарата и режим его дозирования является довольно трудоёмкой задачей и требует учета индивидуальных особенностей пациента.

Ситуационная задача №2

Для пациента требуется разработать оптимальный режим дозирования препарата.

Решение.

Вначале пациенту необходимо ввести нагрузочную дозу препарата. Далее через определённые промежутки времени брать на анализ кровь или мочу пациента и при помощи описанных выше методов определять концентрацию препарата в биологической жидкости. По результатам исследований построить фармакокинетическую кривую - зависимость концентрации препарата от времени. Большинство процессов, протекающих с участием лекарственного средства, имеют первый кинетический порядок, и фармакокинетическая кривая для них имеет следующий вид (рис. 6).

Установленная зависимость позволяет определить период полувыведения (полуэлиминации) лекарственного препарата и по формуле (26) рассчитать константу скорости реакции. Зная эти параметры можно рассчитывать концентрации препарата в любой момент времени и назначать режим его дозирования.

Рис. 6. Изменение концентрации некоторого препарата в плазме крови.

Примеры решения задач

Задача №1

Реакция протекает по уравнению: 2A + B = C и имеет второй порядок по веществу А и первый по веществу B. В начальный момент времени скорость реакции равна 15 моль/(л×с). Рассчитать константу скорости и скорость прямой реакции в тот момент, когда прореагирует 50% вещества B, если начальные концентрации веществ А и B соответственно равны 10 и 5 моль/л. Как изменится скорость химической реакции?

Решение.

Согласно закону действующих масс:

;

С(B), вступившего в реакцию, равна:

С(B) = 0,5·5 = 2,5 моль/л.

Соответственно С(A), вступившего в реакцию, равна:

С(A) и С(B) после протекания реакции:

С(A) = 10 - 5 = 5 моль/л,

С(B) = 5 - 2,5 = 2,5 моль/л.

В заданный момент времени скорость реакции будет равна:

Таким образом, соотношение скоростей составит:

т. е. скорость реакции уменьшится в 8 раз.

Задача №2

В обратимой газофазной реакции

A + 2B ⇄ 2C

скорости прямой и обратной реакций, протекающих в замкнутом сосуде, выражаются уравнениями:

Рассчитать, как изменятся скорости прямой и обратной реакций при увеличении давления в равновесной системе в 3 раза.

Решение.

Повышение общего давления в газообразных системах приводит к аналогичному (симбатному) увеличению концентраций всех газов, что сопровождается увеличением скорости как прямой, так и обратной реакции.

Обозначим концентрации газов в равновесной смеси [Х]. В случае трехкратного увеличения давления можем записать:

Тогда скорости прямой и обратной реакций станут равны:

Таким образом, скорость прямой реакции увеличится в 27 раз, обратной - в 9.

Задача №3

Реакция при температуре 50⁰С протекает за 2 мин 15 с. Рассчитать, за какое время закончится эта реакция при температуре 70⁰С, если в данном температурном интервале g = 3.

Решение.

По правилу Вант-Гоффа:

Время реакции обратно пропорционально скорости протекания реакции, следовательно:

где и - времена протекания реакции при температурах и .

Отсюда получаем:

Учитывая, что = 135 с (2 мин 15 с), определяем время реакции при температуре :

Задача №4

При изучении кинетики выведения лекарственного препарата из организма больного было установлено, что через 3 часа в организме пациента осталось 50% от исходного количества лекарственного средства. Определить период полувыведения и константу скорости реакции выведения препарата из организма человека, если известно, что это реакция первого порядка.

Решение.

Так как за данный промежуток времени из организма было выведено 50% препарата, то t_1/2 = 3 часа. Константу скорости реакции рассчитаем из уравнения:

Задача №5

При лабораторных исследованиях водных растворов лекарствен-ного средства было установлено, что вследствие гидролиза концентрация препарата за сутки уменьшилась от 0,05 до 0,03 моль/л. Вычислить период полупревращения реакции гидролиза препарата.

Решение.

Так как реакции гидролиза обычно протекают при значительном избытке воды, то её концентрацию можно постоянной. Следо-вательно, в ходе реакции изменяется только концентрация препарата и реакцию гидролиза можно считать реакцией псевдопервого порядка.

Значение константы скорости реакции найдем из уравнения:

Отсюда:

Задача №6

Период полуэлиминации препарата из организма больного (реакция первого порядка) равен 5 часам. Определить время, за которое из организма будет выведено 75% препарата.

Решение.

При выведении из организма 75% препарата отношение С/С₀ составит 0,25. В данном случае удобно воспользоваться формулой:

Отсюда:

Эту задачу можно также решить при помощи графической зависимости концентрации вещества от времени (рис. 6). Видно, что 75% (50% + 25%) будет выведено за 2 периода полуэлиминации (2t), т. е. за 10 часов.

Задача №7

Константа скорости реакции гидролиза сахарозы равна 2,31×10^-3 1/ч. Рассчитать:

1) период полупревращения сахарозы;

2) время, за которое гидролизу подвергнется 20% сахарозы;

3) какая часть сахарозы подвергнется гидролизу через 5 суток.

Решение.

1) Размерность константы скорости указывает на первый порядок реакции. Период полупревращения равен:

2) После того, как гидролизу подвергнется 20% сахарозы, отношение С/С₀ составит 0,8. Следовательно:

3) Через 5 суток (120 часов) отношение С/С₀ составит:

Следовательно, гидролизу подвергнется 24% сахарозы.

Задача №8

В ходе некоторой реакции первого порядка за 30 мин превращению подвергается 60% исходного количества вещества. Определить:

1) какая часть реагирующего вещества останется через 1 час;

2) скорость реакции при концентрации реагирующего вещества 0,1 моль/л;

Решение.

1) Через 30 минут количество оставшегося вещества составит:

С₁ = С₀ - 0,6С₀ = 0,4×С₀.

т.е., отношение С₀/С₁ равно 2,5.

Найдем константу скорости реакции:

Количество вещества С₂, оставшееся через 1 час, определим по формуле:

Таким образом, через 1 час останется 16% от исходного вещества.

2) Согласно закону действующих масс:

Задача №9

Энергия активации реакции кислотного гидролиза сахарозы при 37⁰С равна 102 кДж/моль, а в присутствии фермента снижается до 35 кДж/моль. Определить, во сколько раз увеличивается скорость реакции.

Решение.

Отношение скоростей реакции при различных условиях можно представить как отношение соответствующих констант:

,

которое, в свою очередь, определяется уравнением Аррениуса:

Задача №10

При температурах 36 и 41⁰С значения константы скорости распада пенициллина составляют 6×10^-6 и 1,2×10^-5 1/с. Рассчитать:

1) энергию активации реакции;

2) значение константы скорости реакции при 38⁰С;

3) температурный коэффициент скорости реакции.

Решение.

1) Из уравнения (24¢¢¢):

T1 = 36 + 273 = 309 K

T2 = 41 + 273 = 314 K

2) Найдем соотношение констант скоростей при 36 и 38⁰С (T₃):

.

Отсюда:

3) Согласно закону действующих масс и правилу Вант-Гоффа:

Задача №11

Вычислить энергию активации реакции спиртового брожения глюкозы, если в интервале температур от 20⁰С до 40⁰С g = 2.

Решение.

Комбинируя уравнение Аррениуса (24¢¢) и математическое выражение правила Вант-Гоффа (23) получим:

.

Отсюда:

 

 

Вопросы для самоконтроля

1. Что называется скоростью химической реакции?

2. Что называется истинной скоростью гомогенной реакции?

3. Какова размерность скорости гомогенной реакции?

4. Что называется скоростью гетерогенной реакции?

5. Какова размерность скорости гетерогенной реакции?

6. Перечислите факторы, влияющие на скорость реакции.

7. Сформулируйте закон действующих масс.

8. Каков физический смысл константы скорости реакции? От чего зависит и от чего не зависит константа скорости реакции?

9. Что называется порядком реакции? Приведите примеры уравнений реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков.

10. Зависит ли размерность константы скорости реакции от порядка реакции?

11. Что называется молекулярностью реакции?

12. По какой формуле можно рассчитать период полупрев-ращения вещества в реакции первого порядка?

13. Дайте определение простым и сложным реакциям. Приведите классификацию сложных реакций.

14. Сформулируйте правило Вант-Гоффа. Приведите математи-ческое выражение правила Вант-Гоффа.

15. Как скорость реакции зависит от энергии активации? Напишите уравнение Аррениуса.

16. Что такое активированный комплекс?

17. Что называется катализатором? Гомогенный и гетерогенный катализ. Почему в присутствии катализаторов реакции изменяют скорость?

18. Что такое ферментативный катализ? Напишите уравнение Михаэлиса-Ментен.

 

Варианты задач для самостоятельного решения

Вариант № 1

1. Реакция между веществами А и В выражается уравнением 2А + В = С и имеет второй порядок по веществу А и первый по веществу B. Исходные концентрации веществ соответственно равны 0,4 и 0,8 моль/л; k = 0,6 л²/(моль² мин).

Рассчитать:

1) начальную скорость реакции и скорость в момент времени, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,2 моль/л;

2) как и во сколько раз изменится скорость реакции, если концентрацию А увеличить в 2 раза, а концентрацию В в 2 раза уменьшить;

3) на сколько градусов необходимо повысить температуру, чтобы скорость реакции увеличилась в 8 раз, если g = 2.

2. Константа скорости реакции инверсии тростникового сахара равна 5,3×10^-3 1/мин. Определить время, через которое прореагирует 75% сахара.

3. Определить энергию активации реакции, если при повышении температуры от 22⁰С до 32⁰С скорость реакции увеличится в 2 раза.

Вариант № 2

1. Реакция 2A + B = 2C протекает в газовой фазе. Прямая реакция имеет второй порядок по веществу А и первый по веществу B. Обратная реакция имеет второй порядок по веществу C.

Рассчитать:

1) как и во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если увеличить давление в системе в 2 раза;

2) как и во сколько раз изменится скорость обратной реакции, если концентрация С увеличится на 30%;

3) время окончания реакции при 70⁰C, если при 50⁰С она заканчивается за 10 минут, а g= 2,5.

2. При лечении онкологических заболеваний в организм пациента вводят препарат, содержащий радиоактивный изотоп. Считая радиоактивный распад реакцией первого порядка, определить какая часть радионуклида останется в организме больного через 30 суток, если период полураспада составляет 130 суток.

3. При температурах 27 и 50⁰С значения константы скорости некоторой реакции составляют 0,1 и 0,28 1/мин. Определить энергию активации и температуру, при которой величина константы составит 0,5 1/мин.

Вариант № 3

1. Реакция протекает по уравнению: 2A + 3B = 4C + 2D и имеет первый порядок и по веществу А, и по веществу B. Исходные концентрации веществ соответственно равны 2 и 3 моль/л; k = 0,8 л/(моль мин).

Рассчитать:

1) начальную скорость реакции и скорость в момент времени, когда прореагирует 40% А;

2) как и во сколько раз изменится скорость реакции, если концентрацию А увеличить от 2 до 8 моль/л, а концентрацию В уменьшить от 3 до 1,5 моль/л;

3) температурный коэффициент реакции g, если при повышении температуры на 20⁰С скорость реакции увеличилась в 9 раз.

2. При хранении таблеток анальгина установлено, что константа скорости разложения препарата при 20⁰С составляет 1,5×10^-9 1/c. Найти срок хранения таблеток (время разложения 10% вещества).

3. Константа скорости реакции разложения новокаина при 25⁰С равна 3,5×10^-6 1/сут, а при 40⁰С составляет 1×10^-5 1/сут. Определить энергию активации и значение константы скорости при 30⁰С.

Вариант № 4

1. Реакция протекает в газовой фазе по уравнению A + 2B = 2C. Для прямой элементарной реакции рассчитать:

1) как и во сколько раз изменится скорость реакции, если объём реактора увеличить в 3 раза;

2) как и во сколько раз изменится скорость реакции, если концентрация В увеличится на 40%;

3) температуру, при которой реакция закончится за 20 секунд, если, имея g= 2, при 20⁰С она заканчивается за 1 минуту 20 секунд.

2. Реакция первого порядка проходит на 30% за 15 мин. Вычислить:

1) какая часть реагирующего вещества останется через 30 минут;

2) скорость реакции при концентрации реагирующего вещества 0,05 моль/л.

3. При температурах 25⁰ и 40⁰С значения константы скорости некоторой реакции составляют 0,009 и 0,08 1/мин. Определить энергию активации этой реакции и константу скорости при 70⁰С.

Вариант № 5

1. Реакция выражается уравнением: 4A + 2B = 3C + 2D и имеет первый порядок по веществу А и второй по веществу B. При начальных концентрациях А и B, равных соответственно 3 и 5 моль/л, скорость прямой реакции равна 0,3 моль/(л×с).

Рассчитать:

1) константу скорости и скорость реакции в момент времени, когда концентрация A уменьшится на 2 моль/л;

2) как и во сколько раз изменится скорость реакции, если концентрацию А увеличить в 3 раза, а концентрацию В уменьшить в 2 раза;

3) на сколько градусов необходимо повысить температуру, чтобы скорость реакции увеличилась в 27 раз, если g = 3.

2. Во время аварии на Чернобыльской АЭС (1986 г.) произошел выброс радионуклида Cs-137, период полураспада которого составляет 30 лет. Рассчитать, какая часть попавшего тогда в организм радионуклида осталась в настоящее время.

3. Определить, во сколько раз увеличится скорость реакции в присутствии катализатора, если энергия активации реакции уменьшается на 50 кДж/моль. Температура реакции равна 25⁰С.

Вариант № 6

1. В закрытом сосуде находится смесь газов, состоящая из 1 моль A и 3 моль B, которая реагирует по уравнению: A + 3B = 2C. Скорость прямой реакции описывается уравнением:

Рассчитать:

1) как и во сколько раз изменится скорость прямой реакции после того как прореагирует 0,5 моль A;

2) как и во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если объём реактора увеличить в 3 раза;

3) время окончания реакции при 30⁰C, если при 50⁰С она заканчивается за 5 минут, а g= 2.

2. В ходе лабораторных исследований было установлено, что за сутки концентрация препарата в организме больного снизилась от 0,1 моль/л до 0,02 моль/л. Вычислить период полуэлиминации препарата, считая, что данная реакция первого порядка.

3. Энергия активации реакции разложения спазмолитина в растворе равна 75 кДж/моль. Определить, во сколько раз увеличится скорость разложения при повышении температуры от 25 до 40⁰С.

Вариант №7

1. Реакция протекает по уравнению: 2A + B = 2C и имеет второй порядок по веществу А и первый по веществу B. Исходные концентрации веществ соответственно равны 8 и 4 моль/л;
k = 0,5 л²/(моль² мин).

Рассчитать:

1) начальную скорость реакции и скорость в момент времени, когда прореагирует 25% А;

2) как и во сколько раз изменится скорость реакции, если концентрацию А уменьшить от 8 до 4 моль/л, а концентрацию В увеличить от 4 до 8 моль/л;

3) температурный коэффициент реакции g, если при повышении температуры на 30⁰С скорость реакции увеличилась в 27 раз.

2. Рассчитать, какая часть препарата мебикар останется в организме человека через 10 часов после введения, если константа скорости реакции составляет 0,231 1/ч.

3. Энергия активации гидролиза сахарозы при 37⁰С в присутствии ионов Н⁺ равна 107,5 кДж/моль, а в присутствии фермента сахаразы составляет 34,9 кДж/моль. Определить во сколько раз быстрее протекает ферментативная реакция.

Вариант №8

1. В растворе объёмом 1 л, содержащем 1 моль вещества A и 2 моль вещества B, протекает реакция: A + 3B = 2C + D. Прямая реакция имеет первый порядок по веществу А и второй по веществу B.

Рассчитать:

1) как и во сколько раз изменится скорость реакции, если раствор разбавить в 2 раза;

2) как и во сколько раз изменится скорость реакции после того, как прореагирует 0,35 моль вещества A;

3) температуру, при которой реакция закончится за 30 секунд, если, имея g= 3, при 25⁰С она заканчивается за 1,5 минуты.

2. Разложение препарата «Но-шпа» в организме человека характеризуется периодом полупревращения, равным 2 часам. Определить время, за которое разложению подвергнется 40% препарата.

3. Константа скорости некоторой реакции при 20⁰С равна 0,055 1/мин, при 45⁰С составляет 0,165 1/мин. Определите энергию активации этой реакции и значение константы скорости при 35⁰С.

Вариант №9

1. Реакция протекает по уравнению: 2A_газ = B_газ + C_тв. и имеет второй порядок по веществу А. Рассчитать:

1) во сколько раз следует увеличить давление в системе, чтобы повысить скорость реакции в 64 раза;

2) как и во сколько раз изменится скорость реакции после того, как прореагирует 25% А;

3) на сколько градусов необходимо повысить температуру, чтобы скорость реакции увеличилась в 16 раз, если g = 2.

2. Реакция первого порядка при 25⁰С завершается на 70% за 15 минут. Определить время, за которое реакция завершится на 90%.

3. Температурный коэффициент реакции первого порядка равен 2,5. Рассчитать за какое время разложится половина вещества при 50⁰С, если при 30⁰С половина вещества разлагается за 1,5 часа.

 

 

Вариант №10

1. Некоторая ферментативная реакция протекает по уравнению: A + B = C и имеет второй порядок по веществу А и нулевой по веществу B. Температурный коэффициент g = 4. Определить, как и во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если:

1) концентрацию А увеличить в 2 раза;

2) концентрацию B уменьшить в 2 раза;

3) снизить температуру от 36,6 до 31,6⁰C.

2. Гидролиз некоторого гормона является реакцией 1 порядка с константой скорости 0,125 1/лет. Определить концентрацию гормона в организме через 1 месяц, если начальная концентрация составляла 0,01 моль/л.

3. Определить энергию активации, если при возрастании темпера-туры от 40⁰С до 60⁰С скорость реакции увеличилась в 3,5 раза.

Вариант №11

1. Элементарная реакция протекает в газовой фазе по уравнению A + B = 2C. Температурный коэффициент g = 2,5. Определить, как и во сколько раз изменится скорость реакции, если:

1) увеличить концентрацию А в 2 раза;

2) уменьшить давление в системе в 3 раза;

3) повысить температуру от -5 до +15⁰С.

2. Константа скорости реакции разложения пероксида водорода равна 0,05 1/мин. Определить, какая часть вещества останется через 25 минут.

3. Сравните скорости каталитической и некаталитической реакции, протекающей при 50⁰С, если без катализатора энергия активации реакции равна Е_а = 150 кДж/моль, а в присутствии катализатора уменьшается на 50 кДж/моль.

Вариант №12

1. Реакция протекает по уравнению A + B = 2C и имеет первый порядок по А и 0,5 по B. Исходные концентрации веществ составили 0,25 моль/л, начальная скорость реакции была равна 5·10^-4 моль/(л×с).

Рассчитать:

1) константу скорости реакции и скорость реакции в момент, когда прореагирует 0,09 моль/л вещества B;

2) как и во сколько раз изменится скорость реакции, если снизить концентрацию А вдвое, а концентрацию B увеличить в 4 раза;

3) температурный коэффициент реакции g, если при понижении температуры на 20⁰С скорость реакции уменьшилась в 16 раз.

2. Перенос этилового спирта из желудочно-кишечного тракта в кровоток подчиняется кинетике 1 порядка с периодом полупревра-щения, равным 4 минутам. Найти скорость всасывания этанола при концентрации спирта 0,1 моль/л.

3. Константа скорости гидролиза сахарозы при температуре 25⁰С равна 0,75 л/(моль×мин), а при температуре 55⁰С составляет 35,5 л/(моль×мин). Рассчитать энергию активации этой реакции и константу скорости при 70⁰С.

Вариант №13

1. Реакция протекает по уравнению: 2A + B = 2C и имеет второй порядок по веществу А и первый по веществу B. Исходные концентрации А и B соответственно равны 0,4 и 0,9 моль/л. Константа скорости реакции равна 5×10^-2 л²/(моль²×с). Температурный коэффициент gравен 2.

Рассчитать:

1) начальную скорость реакции и скорость к моменту образова-ния 0,1 моль вещества С;

2) как и во сколько раз изменится скорость реакции, если концен-трацию А увеличить в 2 раза, а концентрацию B в 3 раза уменьшить;

3) при какой температуре реакция закончится за 20 минут, если при 10⁰С реакция протекает за 1 час 20 минут.

2. Для изучения натриевого баланса в живых организмах используется хлорид натрия-24. Во время испытаний за 35 часов содержание этого вещества в образце уменьшилось от 0,05 мг до 0,02 мг. Рассчитать период полураспада хлорид натрия-24.

3. Разложение некоторого лекарственного препарата является реакцией первого порядка с энергией активации 90 кДж/моль. При 25⁰С за 10 мин в реакцию вступает 40% вещества. Определить, какая часть вещества разложится за это же время при 35⁰С.

Вариант №14

1. Реакция протекает в растворе по уравнению: A + 3B = 2C и имеет первый порядок по веществу А и второй по веществу B. Исходные концентрации веществ А и B соответственно равны 2 и 6 моль/л. k = 0,01 л²/(моль²×с).

Рассчитать:

1) начальную скорость реакции и скорость реакции в момент, когда в реакцию вступит 1 моль вещества А;

2) как и во сколько раз изменится скорость реакции, если раствор разбавить в 2 раза;

3) на сколько градусов необходимо увеличить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 9 раз, если g = 3.

2. Константа скорости гидролиза пестицида равна 4,5×10^-6 1/мин. Начальная концентрация пестицида составила 0,12 моль/л. Найти скорость реакции по истечении двух периодов полупревращения.

3. Денатурация вируса является реакцией первого порядка с энергией активации 650 кДж/моль. При 30⁰С период полупревращения равен 6 часам. Рассчитать период полупревращения при 37⁰С.

Вариант №15

1. Скорость прямой газофазной реакции 3A + B = C выражается уравнением: Исходные концентрации веществ А и B соответственно равны 3 и 1 моль/л. k = 0,05 л²/(моль² с).

Рассчитать:

1) начальную скорость реакции и скорость реакции после того как прореагирует 0,9 моль A;

2) как и во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если объём реактора увеличить в 3 раза;

3) время окончания реакции при 45⁰C, если при 25⁰С она заканчивается за 1 мин 40 секунд, а g= 4.

2. Константа скорости реакции гидролиза этилового эфира фенилаланина равна 2,7×10^-3 1/с. Определить время, за которое концентрация эфира снизится от 0,1 до 0,05 моль/л.

3. Вычислить энергию активации реакции гидролиза этилацетата в интервале от 30 до 50⁰С, если g= 1,8.

Вариант №16

1. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению: A + 2B = C и имеет первый порядок по и веществу А и по веществу В. Исходные концентрации веществ А и B соответственно равны 3 и 5 моль/л. k = 0,4 л/(моль с).

Рассчитать:

1) начальную скорость реакции и скорость реакции после того как прореагирует 40% моль A;

2) как и во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если концентрацию A увеличить в 2 раза, а концентрацию B увеличить в 3 раза.

3) температурный коэффициент реакции g, если при повышении температуры на 20⁰С скорость реакции увеличилась в 6,25 раза.

2. Константа скорости гидролиза атропина при 40⁰С равна 0,316 1/с. Определить, какая часть атропина останется через 10 секунд после начала реакции.

3. Период полупревращения реакции инверсии тростникового сахара, имеющей первый кинетический порядок, при 25⁰С равен 71,66 мин, а при 40⁰С составляет 9,44 мин. Определить энергию активации данной реакции в указанном интервале температур.

Вариант №17

1. Реакция выражается уравнением: A + 2B = C + D и имеет первый порядок по и веществу А и веществу B. При начальных концентрациях А и B, равных соответственно 3 и 4 моль/л, скорость прямой реакции равна 1,2×10^-3 моль/(л×с).

Рассчитать:

1) константу скорости и скорость реакции в момент времени, когда прореагирует 75% A;

2) как и во сколько раз изменится скорость реакции, если концентрации реагентов уменьшить в 4 раза;

3) на сколько градусов необходимо повысить температуру, чтобы скорость реакции увеличилась в 81 раз, если g = 3.

2. Минеральные воды содержат повышенное количество изотопа радона-222, период полураспада которого равен 3,8 суток. Определить время, за которое распадется 85% радионуклида.

3. Муравьиная кислота разлагается на оксид углерода (IV) и водород на поверхности золота. Энергия активации этой реакции составляет 98,4 кДж/моль. Определить температуру, при которой константа скорости будет равна 0,01 1/мин, если при 140⁰С она равна 5,5×10^-4 1/мин.

Вариант №18

1. Реакция 2A + B ⇄ C + 2D протекает в газовой фазе и подчиняется уравнениям:

Рассчитать:

1) как и во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если увеличить давление в системе в 3 раза;

2) как и во сколько раз изменится скорость обратной реакции, если объём системы уменьшить в 9 раз;

3) время окончания реакции при 30⁰C, если при 50⁰С она заканчивается за 10 минут, а g= 3,5.

2. Константа скорости гидролиза пестицида при 25⁰С равна 0,32 1/с. Рассчитать время, за которое массовая доля пестицида снизится от 2,5 до 0,5%.

3. При 60⁰С константа скорости реакции первого порядка составляет 0,25 1/ч. Период полупревращения вещества в этой же реакции в присутствии катализатора составляет 50 секунд. Вычислить, как и на сколько изменится энергия активации, считая, что величина пред-экспоненциального множителя не меняется.