Направление самопроизвольного протекания химических реакций

I закон термодинамики устанавливает взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой и позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но при этом обладает одним существенным недостатком: он ничего не говорит о направлении самопроизвольного протекания процесса. Действительно, с точки зрения I закона термодинамики барон Мюнхгаузен, пытаясь вытащить себя и лошадь из болота за косичку, затратив некоторое количество энергии, не сделал ничего предосудительного. Можно привести и другой пример. Процесс нагревания-охлаждения воды является обратимым. Воду в чайнике можно довести до кипения при помощи электрического тока, однако при остывании воды ток в цепи не возникает.

Почему?[6]

Ответ даёт II закон термодинамики.

Любой самопроизвольно протекающий процесс (химическая реакция) реализуется как результат соотношения двух основных тенденций:

1) стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии, выделить избыток этой энергии в окружающую среду – принцип Бертло-Томсена;

2) стремление системы перейти в наиболее вероятное, т.е. наиболее устойчивое состояние, характеризующееся максимальной степенью беспорядка, хаотичности.

1-я тенденция учитывает энтальпийный фактор и проявляется в том, что большинство самопроизвольно протекающих реакций имеет экзотермический характер, DH_р-я < 0.

2-я тенденция учитывает энтропийный фактор, ΔS > 0.

Энтропия S – функция состояния системы, определяющая её термодинамическую вероятность и в этом смысле устойчивость данного состояния.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

 

 

,

(9)

где - постоянная Больцмана, R – универсальная газовая постоянная, N_A – число Авогадро; W - число способов, которыми система может осуществить свое макросостояние, или, другими словами, это термодинамическая вероятность данного макросостояния системы, которая определяется числом способов и вариантов распределения микрочастиц (молекул, атомов, ионов и т.д.).

Статистическая трактовка понятия энтропии означает, что в отличие от энергии, которая присуща каждой отдельной частице, энтропия отражает свойства набора частиц. Отдельная частица энтропией не обладает.

Таким образом, энтропия характеризует неупорядоченность, вероятность существования системы и является таким же свойством вещества или системы, зависящим от их природы и состояния, как температура, давление, внутренняя энергия и энтальпия.

Как и для других термодинамических функций состояния, в расчётах используют стандартные значения энтропии S ( Дж/K) и S⁰ ( Дж/моль×K).

Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии равно:

.

(10)

В необратимых процессах выполняется неравенство:

.

(11)

Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу части работы в теплоту.

Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.

Переход работы в теплоту в необратимом процессе означает переход от упорядоченной формы материи к неупорядоченной. Отсюда и возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочивании системы энтропия уменьшается.

В необратимых процессах, сопровождающихся увеличением S, энтропия производится (возникает), это происходит, например, при выравнивании концентраций.

Энтропия закрытой системы может изменяться и при обмене системы с окружающей средой теплотой, т.е. только энергией.

Изменение энтропии в результате теплообмена называется потоком энтропии и определяется уравнением:

где Q ‑ теплота, которой обменивается система с внешней средой при температуре Т.

Общее изменение энтропии системыопределяется суммой производимой энтропии (в необратимом процессе) и потока энтропии (приобретаемой или выделяемой в результате теплообмена). В обратимых процессах энтропия не производится и всё её изменение определяется только потоком энтропии.

Большинство протекающих в природе процессов является необратимыми и сопровождаются производством энтропии.

В процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.

Если обратимый процесс протекает в изобарно-изотермических условиях, то должны выполняться следующие соотношения:

(12)

и

,

(13)

Таким образом, в обратимом процессе:

.

(14)

В необратимом процессе выполняется неравенство:

.

(15)

От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.

Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG):

Уравнение Гиббса:

ΔG = ΔH – T×ΔS (16)

Энтальпийный энтропийный

Фактор фактор

Энергия Гиббса измеряется в Дж или в кДж.

Знак DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если DG < 0, то процесс в принципе осуществим, в данных условиях он теоретически может идти самопроизвольно, а абсолютное значение разности ΔН ‑ ТΔS определяет движущую силу этого процесса.

Если DG > 0, то в данных условиях реакция самопроизвольно протекать не может, и осуществима обратная реакция, для которой ΔG < 0.

Если DG = 0, реакция обратима, это критерий состояния химического равновесия.

Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении (16) позволяет сделать следующие заключения:

1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают, в основном, экзотермические процессы;

2. При высоких температурах решающую роль играет энтропийный член уравнения, возрастающий в реакциях разложения. Поэтому при достаточно больших температурах не могут существовать сложные системы.

Предложенный подход позволяет целенаправленно подбирать условия, при которых процесс протекает в заданном направлении.

Как правило, итогом процесса является результат суммарного действия двух рассмотренных факторов. Например, распределение атмосферного газа происходит под действием энтальпийного фактора ΔН < 0 (стремление распределиться по поверхности Земли) и энтропийного фактора ΔS > 0 (стремление рассеяться в космическом пространстве).

На основании изложенного материала можно сформулировать II закон (начало) термодинамики: