Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


Ёкспериментальное определение тепловых эффектов химических реакций




√лава 1. Ёнергетика химических реакций

¬рач в своей работе посто€нно имеет дело с физическими и химическими процессами, протекающими в организме как здорового, так и больного человека. Ёти процессы неразрывно св€заны с изменени€ми общей энергетики живого организма, пополн€емой за счет потребл€емой пищи и солнечного излучени€ и расходуемой при теплообмене с окружающей средой и совершении работы.

¬первые взаимосв€зь химических превращений и энергетических процессов в организме была продемонстрирована ј. Ћавуазье (1743 Ц 1794) и ѕ. Ћапласом (1749 Ц 1827), которые показали, что энерги€, выдел€ема€ в процессе жизнеде€тельности, есть результат окислени€ продуктов питани€ кислородом вдыхаемого воздуха.

— развитием классической термодинамики в XIX Ц XX вв. по€вилась возможность рассчитывать энергетические превращени€ в биохимических процессах и предсказывать их направление.

ќбласть науки, занимающа€с€ изучением трансформации энергии в живых организмах, называетс€ биоэнергетикой. Ёта наука, в частности, позвол€ет ответить на следующие вопросы:

1)  акова калорийность пищи?

2)  акое количество теплоты тер€етс€ при потоотделении?

3)  акую работу совершает организм в состо€нии поко€ (вентил€ци€ лЄгких) и при физической нагрузке (раст€жение и сокращение мышц)?

 роме того, знание термодинамических закономерностей процессов обмена веществ и энергии в организме человека может быть использовано дл€ диагностики р€да заболеваний (онкологических, деструктивных, эмбриональных и др.), дл€ которых термодинамические параметры измен€ютс€ в зависимости от течени€ процесса (нормальный или патологический).


ќсновы термодинамики

“ермодинамика - это наука, котора€ изучает взаимные превращени€ теплоты и работы. ’имическа€ термодинамика примен€ет термодинамические методы дл€ решени€ химических задач, т.е. дл€ теоретического описани€ различных видов химических или фазовых равновесий и свойств веществ в растворах.

ќсновна€ физическа€ величина, используема€ в термодинамике, - это энерги€. ¬есь математический аппарат термодинамики построен на законе сохранени€ энергии:

Ёнерги€ не создаЄтс€ из ничего и не может превратитьс€ в ничто; если в ходе процесса исчезает энерги€ определЄнного вида, то взамен по€вл€етс€ эквивалентное количество энергии другого вида.

ќбъект внимани€ термодинамики Ц внутренн€€ энерги€.

¬нутренн€€ энерги€ U системы - это суммарна€ энерги€ всех еЄ составных частей, (в том числе молекул, атомов, электронов, €дер, внутри€дерных частиц и т.д.) [1]. ќна складываетс€ из кинетической энергии их движени€, потенциальной энергии их взаимодействи€ между собой, а также их собственной энергии, отвечающей массе поко€ частиц: E = mc2 (см. теорию относительности ј. Ёйнштейна).

“.к. окончательно строение материи неизвестно (и не будет известно никогда), то учесть все виды взаимодействи€ всех видов частиц невозможно, т.е. невозможно знать абсолютное значение U. Ќо термодинамика в этом знании и не нуждаетс€, т.к. имеет дело с изменением энергии DU.

¬нутренн€€ энерги€, естественно, может измен€тьс€. ”пор€доченную макроскопическую форму изменени€ внутренней энергии называют работой ј, неупор€доченную микрофизическую - теплотой Q.

“ермодинамика изучает в качествеобъекта термодинамическую систему.

“ермодинамическа€ система - это совокупность тел или веществ, выделенна€ из окружающего пространства реальными или мнимыми границами.

¬ыделенна€ из окружающей среды система может быть изучена термодинамическими методами только в том случае, если имеетс€ возможность проследить за всеми процессами обмена между системой и окружающей средой.

ѕо типу взаимодействи€ системы с окружающей средой различают:

открытые системы - возможен теплообмен и обмен массой;

закрытые системы - возможен теплообмен, но нет обмена массой;

изолированные системы - невозможен ни теплообмен, ни обмен массой.

ѕримерами открытой системы может служить любой живой организм, сломанный зуб, закрытой - запа€нна€ ампула с веществом, вылеченный зуб, изолированной - наша ¬селенна€ или даже термос[2].

—войства термодинамической системы, а также €влени€, св€занные с взаимными превращени€ми теплоты и работы, описывают при помощи термодинамических параметров.

»змер€емые термодинамические параметры - это давление p, объЄм V, температура T, количество вещества n и другие.

Ќеизмер€емые (вычисл€емые) термодинамические параметры - это энерги€ U, энтальпи€ H, энтропи€ S и другие.

—осто€ние системы называют равновесным, если все параметры остаютс€ посто€нными во времени, и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии. ≈сли параметры системы посто€нны во времени, но имеютс€ потоки вещества и энергии, состо€ние называют стационарным.

“ермодинамический процесс св€зан с изменением хот€ бы одного термодинамического параметра. ѕосто€нство определЄнного параметра в ходе процесса отмечают приставкой изо-:

изохорный процесс - при посто€нном объЄме;

изобарный процесс - при посто€нном давлении;

изотермический процесс - при посто€нной температуре

ѕроцесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой, называют адиабатическим или адиабатным.   адиабатным обычно относ€т очень быстрые процессы, счита€, что за малое врем€ теплообмен просто не успевает произойти.

ѕроцесс, протекающий под действием бесконечно малой разности внешних сил, называют равновесным или квазистатическим. ¬ таком случае система проходит через р€д промежуточных равновесных состо€ний по аналогии с движением канатоходца.

ѕроцесс называют обратимым, если переход системы из состо€ни€ 1 в состо€ние 2 и обратно возможен по одному и тому же пути и после возвращени€ в исходное состо€ние в окружающей среде не остаетс€ никаких макроскопических изменений.

“аковыми €вл€ютс€, например, процессы сжати€-расширени€ газа или зар€дки-разр€дки аккумул€тора (теоретически). ¬се обратимые процессы €вл€ютс€ равновесными.Ќо равновесный процесс необ€зательно €вл€етс€ обратимым.

¬ необратимых процессах после возвращени€ в исходное состо€ние часть работы переходит в теплоту.   необратимым процессам относ€тс€ самопроизвольные, т.е. протекающие без посто€нного воздействи€ на систему извне.

 лассическа€ термодинамика изучает только свойства равновесных систем. ¬ этой св€зи, в классической термодинамике используетс€ р€д допущений. ѕрежде всего, это постулат о термодинамическом равновесии системы, согласно которому:

Ћюба€ система с течением времени придет к равновесному состо€нию.

≈щЄ один постулат классической термодинамики - это постулат о существовании температуры:

≈сли системы ј, B и C наход€тс€ между собой в состо€нии термодинамического (теплового) равновеси€, то TA = TB = TC.

»ными словами, в термодинамике температура определ€етс€ как обобщЄнна€ сила, отвечающа€ теплообмену.

Ёти постулаты представл€ютс€ достаточно очевидными, но они необходимы дл€ построени€ строгого математического аппарата термодинамики.

—осто€ние системы прин€то описывать при помощи переменных, значени€ которых принимают вполне определЄнные значени€ дл€ любого состо€ни€ системы, но при этом не завис€т от способа достижени€ данного состо€ни€[3].

“акие переменные называют функци€ми состо€ни€.

‘ункци€ми состо€ни€ €вл€ютс€: объЄм V, давление p, внутренн€€ энерги€ U, энтальпи€ H, энтропи€ S, свободна€ энерги€ √иббса (изобарно-изотермический потенциал) G и другие.

–абота A и теплота Q функци€ми состо€ни€ не €вл€ютс€, так как завис€т от пути, по которому система переходит из одного состо€ни€ в другое.

ƒл€ макроскопических систем энерги€ не €вл€етс€ непосредственно измер€емой величиной. »зменение внутренней энергии определ€етс€ из соотношени€:

DU = U2 (конечное состо€ние) - U1 (начальное состо€ние)

“ермодинамика позвол€ет вычислить изменение энергии на основе опытных данных. ƒл€ этого необходимо учесть теплообмен между системой и окружающей средой (количество теплоты) и измерить работу, совершаемую системой над окружающей средой (или средой над системой).

—оотношение между теплотой и работой установлено в I законе (начале) термодинамики, который представл€ет собой не что иное, как частную формулировку закона сохранени€ энергии:

»зменение внутренней энергии системы DU равно сумме количества теплоты Q, переданного системе, и работы ј, совершЄнной окружающей средой над системой:

DU = Q + A, (1)

ƒруга€ формулировка:

»зменение внутренней энергии системы DU равно разности количества теплоты Q, переданного системе, и работы ј, совершЄнной системой против внешних сил:

DU = Q - A. (2)

Ќа основании I закона термодинамикиможно заключить, что при различных способах перехода макроскопической системы из одного состо€ни€ в другое, алгебраическа€ сумма Q + A остаЄтс€ неизменной, следовательно, система не может ни создавать, ни уничтожать энергию.

Ётот вывод подтверждаетс€ многочисленными опытными данными.

“аким образом, величины DU, Q и A имеют одинаковую размерность - размерность энергии. ¬ насто€щее врем€ в —» единицей энергии €вл€етс€ ƒжоуль (ƒж) и производные от него мƒж, кƒж и т.д. ¬ некоторых случа€х используетс€ внесистемна€ единица - калори€ (килокалори€) кал (ккал), 1 ƒж = 0,239 кал.

—оотношение между внутренней энергией и работой зависит от условий протекани€ процесса. “ак, в изохорном процессе: DV = 0, A = p×DV = 0.

—ледовательно:

Q v = DU. (3)

“аким образом, в изохорном процессе количество теплоты, полученное системой, целиком идет на увеличение внутренней энергии.

¬ изобарном процессе работа определ€етс€ как A = p×DV, и можно записать:

Qp = DU + pDV = U2 - U1 + p(V2 - V1) = = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) = H2 - H1 = DH.   (4)

¬еличина

U + pV º H (5)

называетс€ энтальпией системы.

Ёнтальпи€H - термодинамическа€ функци€ состо€ни€ системы, примен€ема€ дл€ изобарных процессов. ќна включает в себ€ внутреннюю энергию и работу по преодолению внешнего давлени€.

јбсолютное значение энтальпии ни рассчитать, ни измерить невозможно, но можно определить изменение энтальпии DЌ в результате протекани€ процесса:

DH = H2 (конечное состо€ние) - H1 (начальное состо€ние).

“аким образом, внутренн€€ энерги€ и энтальпи€ представл€ют собой взаимно дополн€ющие друг друга функции: перва€ отражает теплопередачу при посто€нном объЄме, втора€ - при посто€нном давлении.

1.2. “ермохимические уравнени€ и расчЄты

¬се химические реакции сопровождаютс€ выделением или поглощением теплоты. –аздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называетс€ термохимией.

“еплотой реакции Q называетс€ количество теплоты, поглощаемой из окружающей среды или выдел€емой в окружающую среду в ходе превращени€ исходных веществ (реагентов) в продукты реакции при определЄнных температуре и давлении.

¬ термохимии, когда говор€т о тепловом эффекте реакции, обычно имеют в виду DHр-€. ѕричЄм, Q и DHр-€ Ц это одна и та же энерги€, рассмотренна€ с разных позиций:

Q Ц c позиции внешнего наблюдател€ химической системы;

DHр-€ Ц с позиции самой химической системы.

ѕоэтому DHр-€ = Ц Q.

–еакции, которые протекают с выделением теплоты, называютс€ экзотермическими. ƒл€ таких реакций Q > 0, DЌ < 0.

–еакции, которые протекают с поглощением теплоты, называютс€ эндотермическими: Q < 0, DЌ > 0.

“ак как значени€ тепловых эффектов завис€т от внешних условий (температуры, давлени€ и др.), то дл€ того, чтобы иметь возможность сравнивать тепловые эффекты различных реакций, термохимические измерени€ провод€т при одинаковых услови€х, а именно:

1) в реакции участвуют индивидуальные вещества в их наиболее устойчивых модификаци€х;

2) концентрации реагентов составл€ют 1 моль вещества на 1 кг растворител€;

3) температура равна 250— (298,15 K);

4) давление соответствует 1 атм (760 мм рт. ст.; 101325 ѕа).

“акие услови€ называют стандартными.

«а стандартное состо€ние (обозначают верхним индексом 0) прин€то устойчивое состо€ние вещества (устойчива€ модификаци€ - дл€ веществ в конденсированном состо€нии; состо€ние идеального газа - дл€ газов), в котором оно существует при давлении 101,3 кѕа и данной температуре (обычно 298 K, но это требование не €вл€етс€ об€зательным).

“ак, величина (читаетс€ Ђдельта аш стандартноеї) Ц это значение стандартной энтальпии[4] реакции, измеренное при
p = 101,3 кѕа и T = 298 K. ¬еличина тоже €вл€етс€ стандартной, несмотр€ на другую температуру.

—тандартной энтальпией образовани€ вещества () называют изменение энтальпии реакции образовани€ 1 моль данного вещества из соответствующих простых веществ, вз€тых в стандартном состо€нии при стандартных услови€х. Ќапример:

C(тв.) + ќ2(газ) = —ќ2(газ) + 394 кƒж; CO2 = -394 кƒж/моль.

”равнение химической реакции, включающее величину теплового эффекта (энтальпии), называетс€ термохимическим уравнением. “ермохимические уравнени€ составл€ют таким образом, чтобы исходное вещество было вз€то в количестве 1 моль, либо в качестве продукта образовывалс€ 1 моль вещества, поэтому в таких уравнени€х стехиометрические коэффициенты могут быть дробными, обознача€ количества веществ.

Ќапример:

обычное химическое уравнение:

2H2 + O2 = 2H2O;

термохимическое уравнение:

H2(газ) + 0,5O2(газ) = H2O(газ) + 242 кƒж;

или:

H2(газ) + 0,5O2(газ) = H2O(газ); H2O = -242 кƒж/моль.

“ермохимические уравнени€ имеют и другие особенности:

‑ с ними можно выполн€ть алгебраические действи€ Ц складывать, умножать, записывать в обратном направлении и т.д. (с учЄтом теплового эффекта);

‑ тепловой эффект зависит от агрегатных состо€ний веществ, поэтому это состо€ние указываетс€: тв., крист., ж., г., пар.

—тандартные энтальпии образовани€ простых веществ в их наиболее устойчивых состо€ни€х равны нулю. Ќапример:

O2 = 0; графит = 0;

O3 ¹ 0. алмаз ¹ 0.

¬еличины стандартных энтальпий образовани€ веществ - справочный материал. –азличному агрегатному состо€нию одного и того же вещества соответствуют различные значени€ стандартных энтальпий образовани€.

Ќапример:

H2O(жидк.) = -286 кƒж/моль;

H2O(газ) = -242 кƒж/моль.

ѕон€тие Ђстандартна€ энтальпи€ образовани€ї используют не только дл€ обычных веществ, но и дл€ ионов в растворе. ¬ данном случае за нулевую отметку принимают стандартную энтальпию образовани€ иона H+:

H+(р-р) = 0.

—тандартной энтальпией сгорани€ вещества() называет-с€ стандартна€ энтальпи€ (изменение энтальпии) реакции окислени€ 1 моль данного вещества до продуктов предельного окислени€ (или простых веществ) при стандартных услови€х. Ќапример:

6H12O6(тв.) + 6O2(газ) = 6CO2(газ) + 6H2O(жидк.) + 2810 кƒж;

6H12O6 = -2810 кƒж/моль.

” высших оксидов стандартные энтальпии сгорани€ равны нулю:

—O2 = 0; Ќ2O = 0.

¬ 1840 г. русским ученым √.». √ессом на основании экспериментальных данных был открыт закон о посто€нстве сумм теплот дл€ различных путей превращени€ исходных веществ в продукты реакции. ¬ современной термохимии закон √есса рассматриваетс€ как следствие I закона термодинамики, но при этом имеет отдельное название, так как был открыт раньше установлени€ эквивалентности теплоты и работы.

¬ насто€щее врем€ закон √есса формулируетс€ так:

»зменение энтальпии реакции образовани€ заданных продуктов из данных реагентов не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуютс€ эти продукты, а зависит от природы и состо€ни€ исходных веществ и конечных продуктов

—хематично закон √есса можно представить следующим образом (рис. 1), откуда видно:

DH = DH1 + DH2 + DH3 = DH4 + DH5

–ис. 1. ѕути превращени€ исходных веществ в продукты реакции

“ак, CO2 можно получить пр€мым взаимодействием углерода и кислорода:

C(тв.) + ќ2(газ) = —ќ2(газ); = -394 кƒж.

—уществует и другой путь:

— + 0,5O2 = CO; = -110 кƒж.

—O + 0,5O2 = CO2; = -284 кƒж.

Ќо при этом:

DH = DH1 + DH2 = -110 + (-284) = -394 кƒж.

ƒл€ расчета энтальпий химических реакций используют следстви€ из закона √есса.

I следствие:

Ёнтальпи€ реакции равна сумме стандартных энтальпий образовани€ продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образовани€ исходных веществ с учЄтом стехиометрических коэффициентов.

ƒл€ реакции:

aA + bB = cC + dD,

где A, B, C и D - вещества, a, b, c и d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции математическое выражение I следстви€ из закона √есса в общем виде выгл€дит следующим образом:

(6)

II следствие:

Ёнтальпи€ реакции равна сумме стандартных энтальпий сгорани€ исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорани€ продуктов реакции с учЄтом стехиометрических коэффициентов.

¬ данном случае математическое выражение запишетс€ так:

(7)

¬торое следствие из закона √есса в основном используетс€ дл€ расчЄта тепловых эффектов реакций с участием органических соединений, так как легко определ€ть их теплоты сгорани€ в кислороде, и невозможно экспериментально установить их теплоты образовани€ из простых веществ.

“аким образом, следстви€ из закона √есса позвол€ют проводить расчЄты энергетики химических реакций по справочным данным, не прибега€ к эксперименту.

Ёкспериментальное определение тепловых эффектов химических реакций

ѕомимо теоретических (расчЄтных) методов определени€ тепловых эффектов химических реакций, широко примен€ютс€ и методы экспериментальные.

Ёкспериментальное определение тепловых эффектов химических реакций обычно провод€т при помощи калориметра, который представл€ет собой термически изолированный сосуд со встроенным термометром. »змер€емой величиной €вл€етс€ температура. –асчЄты тепловых эффектов провод€т по формуле:

, (8)

где C - удельна€ теплоЄмкость раствора;

m - масса раствора;

DT - повышение температуры в результате реакции;

n( х) - число моль эквивалентов реагирующего вещества х.

 аждый тип реакции характеризуетс€ своим, вполне определЄнным тепловым эффектом. Ќапример, стандартна€ энтальпи€ нейтрализации Ц энтальпи€ реакции между кислотой и основанием, в которой образуетс€ 1 моль воды при стандартных услови€х:

Ќ+р-р + ќЌ-р-р Ќ2ќж + 56,7 кƒж;

DHонейтр = -56,7 кƒж/моль или -13,55 ккал/моль.

—уществуют пон€ти€: стандартна€ энтальпи€ гидрогенизации, стандартна€ энтальпи€ растворени€, стандартна€ энтальпи€ атомизации и т.д.

ѕример 1. “ребуетс€ определить тепловой эффект реакции нейтрализации.

–ешение.

Ќезависимо от того, какие были вз€ты кислота и основание, нейтрализаци€ всегда сводитс€ к ионно-молекул€рному уравнению:

H+(р-р) + ќH-(р-р) = H2O(жидк.).

“аким образом, из закона √есса следует, что стандартна€ энтальпи€ реакции нейтрализации €вл€етс€ величиной посто€нной.

ѕоместим в калориметр 25 мл сол€ной кислоты с C( HCl) = 0,5 моль/л и определим начальную температуру. «атем быстро прильЄм 25 мл раствора гидроксида кали€ с C( KOH) = 0,5 моль/л и снова измерим температуру. “емпература повысилась на 3,50—. Ёто означает, что реакци€ нейтрализации €вл€етс€ экзотермической. “еперь рассчитаем энтальпию нейтрализации (в нестандартных услови€х опыта), использу€ формулу (8)[5]:

ѕроцессы растворени€ также сопровождаютс€ тепловыми эффектами. Ёнтальпией растворени€ называетс€ изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в определЄнном растворителе с образованием бесконечно разбавленного раствора.

ѕример 2. ѕри растворении 3 г нитрата аммони€ в 1 л воды температура понизилась на 0,370—. ќпределить стандартную энтальпию растворени€ нитрата аммони€.

–ешение.

“ак как температура раствора понизилась, то растворение нитрата аммони€ €вл€етс€ эндотермическим процессом.

 оличество NH4NO3 равно:

,

≈сли прин€ть те же допущени€, что и в примере 1, то получим:

.






ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2016-11-23; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 3645 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

„тобы получилс€ студенческий борщ, его нужно варить также как и домашний, только без м€са и развести водой 1:10 © Ќеизвестно
==> читать все изречени€...

679 - | 683 -


© 2015-2023 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.064 с.