Лекции.Орг


Поиск:




Зависимость скорости реакции от концентраций реагентов




Влияние концентраций реагирующих веществ на скорость реакции выражается основным законом химической кинетики (законом действующих масс ‑ К. Гульдберг и П. Вааге 1867 г.):

Скорость химической реакции, протекающей при постоянной температуре в гомогенной среде, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Так, для гомогенной обратимой реакции, протекающей по уравнению:

aA + bB ⇄ cC + dD,

скорости прямой и обратной реакций определяются выражениями:

где k1 и k2 - константы скоростей прямой и обратной реакций.

Необходимо отметить, что данное определение справедливо только для простых реакций, протекающих в результате одного элементарного акта взаимодействия частиц.

Уравнения, выражающие зависимость скорости химических реакций от концентраций реагентов, называют кинетическими.

Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости химической реакции.

Величина k зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Физический смысл константы скорости реакции заключается в следующем: она равна скорости реакции в случае, если концентрации всех реагирующих веществ равны и составляют 1 моль/л или их произведение равно 1.

Например:

H2(газ) + I2(газ) ⇄ 2HI(газ)

;

.

Если система гетерогенна, то концентрация твёрдой фазы в кинетическом уравнении входит в значение константы скорости (т.е., в явном виде в уравнении не присутствует):

S(тв) + O2(газ) ⇄ SO2(газ)

;

.

Зависимость скорости реакции от температуры

При повышении температуры скорость реакции, увеличивается. Эта закономерность в первом приближении может быть выражена уравнением:

(23)

где и - скорости реакций при температурах и ;

γ - температурный коэффициент скорости реакции (темпера-турный коэффициент Вант-Гоффа), который показывает во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 100.

Для большинства реакций g = 2-4. В таких случаях выполняется правило Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 100 скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза.

Для ферментативных процессов, протекающих в биосистемах, g больше 4 (обычно около 7).

Пример 3. Определить, во сколько раз снижается скорость реакции окисления глюкозы при гипотермии, если температура тела падает от 36,6 до 31,60С, а температурный коэффициент g равен 14.

Решение.

По правилу Вант-Гоффа:

Таким образом, скорость реакции снизилась почти в 4 раза.

В эмпирическом правиле Вант-Гоффа не отражена зависимость самого температурного коэффициента g от температуры. К тому же имеются реакции, для которых значение g выходит за пределы обозначенной области. В связи с этим правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение и предназначено для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Более точно температурную зависимость скорости химической реакции отражает уравнение Аррениуса. Согласно Аррениусу, константа скорости реакции зависит от температуры следующим образом:

, (24)

где: k - константа скорости реакции;

А - константа Аррениуса, частотный фактор, отражающий число столкновений между реагирующими молекулами в единице объёма в единицу времени;

R - универсальная газовая постоянная (8,31·Дж/(моль×K));

T - температура по Кельвину (273 + t0С);

Ea - энергия активации, кДж/моль.

Энергия активации

Химическое взаимодействие, как правило, начинается с разрыва или ослабления связи между атомами в молекулах реагирующих веществ. Необходимым этапом многих химических превращений является столкновение молекул. Однако подсчёт числа столкновений, выполненный при помощи кинетической теории, показал, что далеко не каждое столкновение ведет к реакции. Так, в реакции разложения йодоводорода, протекающей при комнатной температуре, эффективным (т.е., приводящим к химической реакции) является лишь одно столкновение из 2×1017 столкновений молекул.

Такое соотношение между числом эффективных столкновений и общим числом столкновений объясняется тем, что в ходе взаимодействия частиц образуется неустойчивое промежуточное состояние, которое называется активированным комплексом.

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определённой пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации (Ea) реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время и распадается с образованием продуктов реакции и выделением энергии.

Энергией активации (Ea, кДж/моль) называют дополнительное количество энергии, которое необходимо сообщить 1 моль веществ реакционной массы для начала реакции.

В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Для биохимических процессов значения Еа ниже: до 20 кДж/моль. Это объясняется тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает через стадию фермент-субстратных комплексов.

Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции, поэтому в принципе возможные реакции (для которых DGр-я < 0) могут протекать крайне медленно или не протекать вообще.

На рис. 2 представлена энергетическая диаграмма условной реакции, протекающей по уравнению A + B = AB.

Рис. 2. Энергетическая диаграмма реакции A + B = AB.

где Eисх - средняя энергия частиц исходных веществ;

Eпрод - средняя энергия частиц продуктов реакции;

Ea - энергия активации;

DHр-я - энергетический эффект (энтальпия) реакции.

Данная диаграмма позволяет объяснить влияние температуры и концентраций на скорость реакции. Действительно, поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции. Повышение концентрации также приводит к увеличению числа частиц с более высокой энергией.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и в некоторой степени от температуры.

Если энергия активации мала (меньше 40 кДж/моль), скорость реакции велика. Так, ионные реакции в растворах протекают практически мгновенно.

Если энергия активации реакции велика (больше 120 кДж/моль), скорость реакции мала. Например, синтез йодоводорода из I2 и H2 (Еа = 163 кДж/моль) при обычных условиях протекает за астрономический промежуток времени.

Реакции, энергия активации которых находится в пределах от 40 до 120 кДж/моль, протекают за время, которое можно зафиксировать в лабораторных условиях. Так, время протекания реакции разложения тиосульфата натрия серной кислотой, Еа = 86,5 кДж/моль:

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + SO2 + H2O

составляет несколько минут.





Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2016-11-23; Мы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 2608 | Нарушение авторских прав


Поиск на сайте:

Лучшие изречения:

Бутерброд по-студенчески - кусок черного хлеба, а на него кусок белого. © Неизвестно
==> читать все изречения...

739 - | 808 -


© 2015-2024 lektsii.org - Контакты - Последнее добавление

Ген: 0.011 с.