Рекомендации к изучению теоретического материала. При обсуждении свойств какого-либо элемента (Э) обычно поступают следующим образом.

При обсуждении свойств какого-либо элемента (Э) обычно поступают следующим образом.

Во-первых, определяют характер связи между его атомами в простом веществе. По этому признаку элементы делятся на металлы (металлическая связь) и неметаллы (ковалентная связь).

Во-вторых, выясняют отношение элемента к кислороду, т.е. возмож-ность реакции Э + n/2 O₂ = ЭО_n. В зависимости от природы элемента и степени его окисления образующийся оксид ЭО_n может быть основным, кис-лотным, амфотерным или безразличным (несолеобразующим). Все эти свойства проявляются по отношению оксидов к воде, которая является совер-шенно особым оксидом в условиях Земли.

Взаимодействуя с водой непосредственно или косвенно, оксиды образуют гидроксиды, которые можно разделить на несколько типов по характеру их диссоциации в воде, а также по другим признакам.

Разумеется, свойства элемента Э не исчерпываются его взаимодей-ствием с кислородом, и на месте кислорода может стоять любой другой элемент, что приводит к образованию всех возможных бинарных соединений.

В современной химической номенклатуре бинарные соединения, принадлежащие одному классу, принято называть по тому элементу, который имеет большую электроотрицательность и, значит, отрицательную степень окисления, добавляя к его названию суффикс -ид: ЭО_n – оксиды, ЭCl _n- хлориды, Н _nЭ – гидриды и т.д.

Если расположить элементы в ряд по возрастанию значений электро-отрицательности, то в левой его части окажутся щелочные и щелочнозе-мельные металлы, а закончится ряд наиболее электроотрицательным элемен-том – фтором. Электроотрицательность (см. приложение 3) меняется в преде-лах от 0,86 (Cs) до 4,10 (F). Элементы с минимальными значениями электро-отрицательности в соединениях с любыми другими элементами будут иметь положительные степени окисления. В водных растворах эти элементы существуют только в форме катионов. Чем больше электроотрицательность элемента, тем меньше число партнеров, в соединениях с которыми он может проявлять положительные степени окисления.

Высокоотрицательные элементы – элементы главных подгрупп Пери-одической системы – участвуют в образовании наименьшего числа классов бинарных соединений: фтор образует только фториды, кислород – оксиды, но соединения кислорода должны быть и в классе фторидов; соединения хлора помимо класса хлоридов должны быть в классах оксидов и фторидов.

Рассмотрение свойств химических элементов на основании периоди-ческого закона с позиций электроотрицательности элементов обычно начи-нают с р-элементов VII группы, в которой расположен наиболее электро-отрицательный элемент – фтор.

9.2 Неметаллы

Галогены – типичные неметаллы, атомы которых на внешнем слое име-ют семь электронов, расположенных на s- и p-подуровнях. Электронная кон-фигурация атомов галогенов описывается общей формулой ns²np⁵nd⁰ (ис-ключение составляет фтор – 2s²2p⁵). Атомы галогенов легко присоединяют один электрон, проявляя окислительные свойства и типичную для них сте-пень окисления -1.

Следует обратить внимание на тот факт, что свойства фтора отлича-ются от свойств остальных галогенов. Это обусловлено различием в элект-ронных структурах атомов галогенов. Атомы хлора, брома, йода в отличие от фтора имеют незаполненные d-орбитали, на которых могут размещаться ва-лентные электроны. Поэтому для них характерны положительные степени окисления (+1, +3, +5, +7), а для фтора – только -1.

Галогены как окислители активно вступают в химические реакции с большинством элементов, но не соединяются непосредственно с кислородом и азотом. При проведении опытов следует помнить, что окислительная активность галогенов возрастает с уменьшением радиуса атома.

Водородные соединения галогенов – это бесцветные газообразные вещества, водные растворы которых представляют собой соответствующие кислоты. HI – самая сильная кислота в ряду галогеноводородных кислот. Отрицательные ионы галогенов являются восстановителями и могут быть окислены различными окислителями, например, 2Br^- - 2 ē = Br₂. Восстано-вительная активность ионов галогенов от Cl^- к I^- возрастает с увеличением радиусов, а устойчивость соединений уменьшается. Так как серная кислота является сильным окислителем, а HBr и HI – наиболее сильными восстановителями из галогеноводородов, то последние в момент образования могут окисляться серной кислотой, при этом получаются свободные галогены: 8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O.

Для галогенов характерны кислородные соединения разной устой-чивости, в которых они проявляют положительные степени окисления от +1 до +7. Например, кислородные кислоты хлора: HClO, HClO₂, HClO₃ и HClO₄. Сила этих кислот возрастает с увеличением степени окисления, а окисли-тельные свойства в этом направлении уменьшаются.

Кислород и сера. К р-элементам VI группы относятся типические элементы – кислород О, сера S и элементы подгруппы селена – селен Se, теллур Те, полоний Ро. Электронная конфигурация атомов халькогенов описывается общей формулой ns²np⁴nd⁰ (исключение составляет кислород – 2s²2p⁴). В ряду

О - S - Se - Те - Ро уменьшаются энергии ионизации, увеличиваются размеры атомов и ионов. Это ослабляет неметаллические признаки элементов, а усиливает металлические: кислород – элемент-неметалл, полоний – элемент-металл. Окислительные свойства в ряду уменьшаются, а восстановительные – увеличиваются. У этих элементов возможны степени окисления от -2 до +6, причём с повышением заряда ядра более характерными становятся меньшие положительные.

Первый элемент этой группы – кислород – самый распространённый элемент на Земле. Подобно фтору, кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). Поскольку по электро-отрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления кис-лорода в большинстве соединений равна -2. Кроме того, кислород проявляет степени окисления +2 и +4, +1 и –1.

Наиболее устойчива двухатомная молекула кислорода О₂. Кислород при нагревании и в присутствии катализатора проявляет высокую химичес-кую активность. С большинством простых веществ он взаимодействует не-посредственно, образуя оксиды (соединения кислорода в степени окисления –2), и лишь по отношению к фтору проявляет восстановительные свойства. Важнейшим из оксидов является оксид водорода – Н₂О. Вода составляет 50-99% массы любого живого существа, кровь человека содержит более 4/5 воды, мускулы – 35 % воды. При средней продолжительности жизни (70 лет) человек выпивает около 25 т воды.

Аллотропную модификацию кислорода – озон О₃ можно рассматри-вать как соединение О(+4) – ОО₂. В естественных условиях озон образуется

из атмосферного кислорода при грозовых разрядах, а на высоте 10-30 км – под действием ультрафиолетовых лучей. Озон задерживает вредное для жиз-ни ультрафиолетовое излучение Солнца и поглощает инфракрасное излу-чение Земли, препятствуя её охлаждению.

Если к молекуле О₂ присоединить один или два электрона, то обра-зуется надпероксид-ион или пероксид-ион соответственно, которые входят в состав перекисных соединений, называемых супероксидами и пероксидами. Пероксид водорода относится к слабым кислотам: Н₂О₂ = Н⁺ + НО₂^-.

Сера. При химическом взаимодействии с другими элементами сера проявляет степени окисления –2, +4 и +6. Среди этих соединений в первую очередь следует рассмотреть сульфиды – бинарные соединения, содержащие серу в степени окисления –2. Как и оксиды, они подразделяются на основ-ные, кислотные, амфотерные и нейтральные (как несолеобразующие окси-ды). Сульфид водорода – Н₂S – является типичным представителем кислот-ных сульфидов, водный раствор которого называется сероводородной кисло-той и имеет слабокислую реакцию Н₂S = H⁺ + HS^-, HS^- = H⁺ + S^2-. Боль-шинство сульфидов – сильные восстановители, что существенно отличает их свойства от свойств оксидов

2Н₂S + H₂SO₃ = 3S +3H₂O.

Н₂S + 4Br₂ +4H₂O = H₂SO₄ + 8HBr

3CuS + 14HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 3H₂SO₄ + 8NO + 4H₂O.

Ион S^2- может координировать вокруг себя от 1 до 8 нейтральных атомов серы, образуя комплексы – полисульфиды Na₂S + 2S = Na₂[S₃].

В степенях окисления +4 и +6 сера образует оксиды – диоксид серы SO₂ и триоксид серы SO₃, являющиеся по своему характеру кислотными. Cжигая серу на воздухе или в кислороде, можно получить диоксид серы SO₂, водный раствор которого представляет собой сернистую кислоту, диссоциирующую по схеме

SO₂ + H₂O = H₂SO₃ ⇄ Н⁺ + HSO₃^- ⇄ 2Н⁺ + SO₃^2-.

H₂SO₃ – кислота средней силы, образует два типа солей: сульфиты и гидросульфиты. Сернистая кислота и её соли в химических реакциях про-являют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Оксид SO₃ – ангидрид серной кислоты. Серная кислота H₂SO₄ – силь-ная двухосновная кислота, образующая средние и кислые сульфаты

H₂SO₄ ⇄ Н⁺ + HSO₄^- ⇄ 2Н⁺ + SO₄²

Следует различать концентрированную и разбавленную кислоту. В разбавленной серной кислоте окислителем является ион Н⁺

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂.

В концентрированной серной кислоте окислителем является сера кислотного остатка, которая может восстанавливаться по одной из схем:

SO₄^2- + 4H⁺ + 2ē = SO₂ + 2H₂O;

SO₄^2- + 8H⁺ + 6ē = S + 4H₂O;

SO₄^2- + 10H⁺ + 8ē = H₂S + 4H₂O.

 

Азот и фосфор. Главную подгруппу пятой группы составляют элемен-ты: азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот и фосфор – неметаллы, сурьма и висмут – металлы, а мышьяк – металлоид. Исходя из общей элект-ронной конфигурации ns²np³nd⁰ (у азота 2s²2p³), можно ожидать изменение степеней окисления от –3 до +5, причём к более устойчивым следует отнести нечётные степени окисления. А наиболее характерными являются –3, +3 и +5. От азота к висмуту размеры атомов и ионов увеличиваются, а энергии ионизации уменьшаются. Таким образом, в группе хорошо прослеживается общая тенденция к повышению основной и восстановительной активности и понижению кислотной и окислительной в ряду N – Bi, а также к концу груп-пы характерность низшей положительной степени окисления. Следует обра-тить внимание на то, что все элементы не вытесняют водород из кислот и воды независимо от кислотности среды, а, следовательно, относятся к неак-тивным восстановителям.

В двухатомной молекуле азота атомы связаны тройной связью, что обусловливает инертность молекулярного азота при низких температурах. При повышенной температуре азот взаимодействует с металлами, водоро-дом, галогенами и серой, образуя нитриды – соединения, содержащие азот в степени окисления –3. В соединениях с кислородом и фтором азот имеет степень окисления +3 (наиболее часто) и +5.

Фосфор имеет несколько аллотропных модификаций (чёрный, белый и красный). Окислительная активность фосфора несколько ниже, чем у азота. В отличие от последнего, фосфор непосредственно не реагирует с водородом. Проявляя восстановительные свойства, фосфор чаще всего окисляется до степени окисления +5:

P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀,

3P₄ + 20HNO₃ + 8H₂O = 12H₃PO₄ + 2NO,

P₄ + 3KOH + 3H₂O = PH₃ + 3KH₂PO₄.

К водородным соединениям азота относятся: аммиак (NН₃), гидразин (N₂Н₄) и гидроксиламин (NН₂ОН). Водные растворы этих соединений имеют щелочную реакцию благодаря наличию у атома азота неподеленной пары электронов.

NН₃ + Н₂О = NН₄⁺ + ОН^- К = 1,8^.10^-5;

N₂Н₄ + Н₂О = N₂Н₅⁺ + ОН^- К = 8,5^.10^-7;

NН₂ОН + Н₂О = NН₃ОН⁺ + ОН^- К = 2,0^.10^-8.

Они являются слабыми основаниями и, проявляя основные свойства, взаимо-действуют с кислотами и кислотными оксидами, образуя соли аммония, гид-разония и гидроксиламмония. Нагревая аммонийные соли, следует обратить внимание на зависимость продуктов разложения от окислительной актив-ности аниона. Если анион окислитель, то образуется азот или оксид азота (І), если нет, то выделяется аммиак. Аммиак и гидразин проявляют, особенно последний, восстановительные свойства, окисляясь до азота

2NH₃ + 3Cl₂ = N₂ + 6HCl;

4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 6H₂SO₄ = 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O.

Гидроксиламин в щелочной среде сильный восстановитель, а в кислой – окислитель средней силы

2NH₂OH + I₂ + 2KOH = N₂ + 2KI + 4H₂O;

2NH₂OH + 4FeSO₄ + 3H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O.

Свойства водородных соединений фосфора отличаются от свойств водородных соединений азота. Например, фосфин в отличие от аммиака в водном растворе показывает нейтральную реакцию. Электродонорные свой-ства фосфина проявляются только в реакциях с наиболее сильными кислотами РН₃ + НI = РН₄I. Фосфин и соли фосфина – сильные восстановители в любых средах.

Изучая свойства оксидов N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ и N₂O₅, надо учесть, что первые два относятся к несолеобразующим, а остальные - к кислотным. Оксид азота (III) является ангидридом азотистой кислоты, оксид азота (V) – азотной кислоты, а оксид азота (IV) – смешанным ангидридом азотистой и азотной кислот. Проявляя кислотные свойства, эти оксиды взаимодействуют с основными оксидами и щелочами с образованием нитритов и нитратов. Оксид азота (III) проявляет окислительную и восстановительную активность, тогда как оксиды азота (IV) и (V) – только окислительную. Несолеобразующий оксид N₂O при нагревании разлагается с выделением атомарного кислорода и является сильным окислителем: N₂O → N₂ + О.

Азотная кислота (НNО₃) – одна из самых сильных кислот. Она относится к сильным окислителям и реагирует почти со всеми металлами и многими неметаллами. В азотной кислоте не растворяются золото, платина, иридий и родий, а чистые железо, алюминий и хром в концентрированной кислоте на холоде «пассивируются». В реакции с металлами азот в азотной кислоте может восстановиться до различной степени окисления. Последняя зависит от концентрации кислоты и активности металла:

 

НNО₃

 

NO₂ NO N₂O (N₂) NН₄NО₃

активные Ме неактивные Ме активные Ме с активные Ме с раз-

с концентриро- с разбавленной концентрирован- бавленной кислотой,

ванной кислотой, кислотой, ной кислотой Ме средней актив-

большинство Ме средней ак- ности с очень раз-

неметаллов тивности с кон- бавленной кислотой

центрированной

кислотой

Соли азотной кислоты (нитраты) хорошо растворимы в воде. При нагревании они разлагаются. Состав продуктов разложения зависит от положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов:

 

до Mg MeNO₂ + O₂

 

Me(NO₃)_n

Mg – Cu MeO + NO₂ + O₂

 

после Сu Me + NO₂ + O₂

 

Азотистая кислота (HNO₂) относится к слабым кислотам (К_д= 5,1^.10^-4). Так же, как и оксид азота (III), азотистая кислота и нитриты в реакциях выступают в качестве окислителей и восстановителей.

Оксиды фосфора Р₄О₆ и Р₄О₁₀ относятся к кислотным и являются ангидридами фосфористой и фосфорной кислот

Р₄О₆ + 6Н₂О = 4Н₃РО₃; Р₄О₁₀ + 6Н₂О = 4Н₃РО₄.

Ортофосфорная кислота (Н₃РО₄) является трёхосновной кислотой средней силы. Она образует три типа солей: ортофосфаты, гидрофосфаты и дигид-рофосфаты. В реакциях окисления-восстановления активности не проявляет. Н₃РО₄ = Н⁺ + Н₂РО₄^- К₁ = 7,6^.10^-3;

Н₂РО₄^- = Н⁺ + НРО₄^2- К₂ = 6,2^.10^-8;

НРО₄^2- = Н⁺ + РО₄^3- К₃ = 4,2^.10^-13.

Фосфористая кислота (Н₃РО₃) – двухосновная кислота средней силы, образующая два типа солей: фосфиты и гидрофосфиты. Фосфористая кислота (так же, как оксид фосфора (III)) проявляет восстановительные свойства, причём фосфор окисляется до степени окисления +5.

Н(Н₂РО₃) = Н⁺ + Н(НРО₃)^- К₁ = 1,6^.10^-2;

Н(НРО₃)^- = Н⁺ + (НРО₃)^2- К₂ = 2^.10^-7.

Фосфорноватистая кислота (Н₃РО₂) – одноосновная кислота средней силы, образует при реакции со щелочами гипофосфиты.

Н(Н₂РО₂) = Н⁺ + (Н₂РО₂)^- К = 5,9^.10^-2.

Она не имеет ангидрида. Сама кислота и её соли являются сильными восста-новителями. В ряду Н₃РО₄ - Н₃РО₃ - Н₃РО₂ возрастает сила кислоты и её восстановительная способность.

Углерод и кремний. Главную подгруппу IV группы составляют углерод и кремний – неметаллы, германий, олово и свинец – металлы. Валентная электронная конфигурация атомов ns²np²nd⁰ (исключение - углерод 2s²2p²) свидетельствует о том, что характерными степенями окисления будут чётные -4, -2, +2, +4. Обратите внимание, что у углерода число валентных элект-ронов и орбиталей совпадает, так же, как и у водорода. Это одна из причин повышенной устойчивости цепей из атомов углерода, являющихся основой органических соединений.

В пределах подгруппы возрастает склонность к низшим положительным степеням окисления элемента и высшим его гибридизациям, соответствующим координационным числам 4 и 6. В пределах подгруппы кислотные свойства убывают, а основные возрастают, а также возрастают восстановительные свойства. Элементы IV группы не растворяются в воде, но растворяются в кислотах – азотной, смеси азотной и плавиковой кислот, серной кислоте (свинец), образуя соответствующие кислоты (в высших сте-пенях окисления) и соли (в низших степенях окисления); а также в щелочах (кроме углерода), образуя комплексные гидроксосоли.

Углерод образует три гомосоединения (аллотропные модификации), отличающихся гибридизацией атомов: алмаз (sp³), графит (sp²) и карбин (sp), среди которых к простому веществу относят графит. Графит – наиболее реакционноспособная модификация углерода, образующая соединения вклю-чения – графитиды (КС₈, CF и др.), сохраняющие макромолекулярные слои графита С_2∞. При обычной температуре углерод инертен, однако при нагревании реагирует практически со всеми металлами. У кремния наиболее устойчива модификация типа алмаз (sp³ гибридизация), поэтому он также инертен при обычных условиях.

Соединения углерода

Большую группу соединений углерода составляют карбиды. Среди кислородных соединений в первую очередь следует рассмотреть оксиды СО – монооксид и СО₂ – диоксид. Первый из них имеет в молекуле тройную связь С≡О (d=0,113 нм, t_пл= - 205 ^оС; t_кип= - 191 ^оС) и поэтому достаточно инертен. Он не вступает в реакции взаимодействия с водой и кислотами, однако не может быть отнесен к безразличным оксидам, так как реакция со щелочами приводит к образованию солей муравьиной кислоты – формиатов

СО + NaOH = NaCOOH.

В реакциях ОВР монооксид является сильным восстановителем

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂,

что используется в металлургической промышленности. Интересными явля-ются реакции взаимодействия с металлами, приводящие к образованию кар-бонилов: Cr + 6CO = Cr(CO)₆. Разложение карбонилов используют для получения особо чистых металлов.

В диоксиде углерод находится в sp-гибридном состоянии, поэтому его молекула линейна О=С=О (d=0,116 нм, t_пл = -78 ^оС). В реакциях он ведет себя как кислотный оксид

2CO₂ + Ca(OH)₂ = Ca(HCO₃)₂; Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃↓ + H₂O;

MgO + CO₂ = MgCO₃; BaCl₂ + H₂O + CO₂ = BaCO₃↓ + 2HCl;

CO₂ + H₂O = BaCO₃.

Имеются немногочисленные реакции, в которых СО₂ выступает в качестве окислителя СО₂ + С = 2СО; 2СО₂ + 5Mg = MgC₂ + 4MgO.

Обычно оба оксида в лаборатории получают разложением кислот

HCOOH = H₂O + CO; H₂CO₃ = H₂O + CO₂; H₂C₂O₄ = H₂O + CO₂ + CO.

В промышленности их получают сжиганием угля или разложением карбо-натов

2C + O₂ = 2CO; C + O₂ = CO₂; CaCO₃ = CaO + CO₂.

Диоксид является ангидридом кислоты Н₂СО₃, которая называется угольной. Она относится к малоустойчивым двухосновным кислотам, поэ-тому при растворении СО₂ в воде существуют равновесия

H₂O + CO₂ = CO₂ ^.H₂O = Н₂СО₃ = Н⁺ + НСО₃^- = 2Н⁺ + СО₃^2-.

Соли этой кислоты называются гидрокарбонатами и карбонатами и образу-ются в реакциях угольной кислоты со щелочами, амфотерными основаниями, основными оксидами и солями. Практически все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде, а из карбонатов к растворимым относятся только соли щелочных металлов и аммония. Угольную кислоту обычно получают либо растворением углекислого газа в воде, либо разложением карбонатов более сильными кислотами. Угольная кислота и её соли инертны в реакциях ОВР.

Соединения кремния

В соединениях кремний, в отличие от углерода, всегда находится в sp³- или sp³d²-гибридном состоянии. Поэтому кислородные соединения обычно полимерны и построены из тетраэдров SiO₄, связанных вершинами и редко рёбрами. Диоксид кремния является типичным примером такого соединения. Благодаря этому он тугоплавок, очень твёрд и химически стоек. В его струк-туре тетраэдры связаны между собой всеми вершинами. В кислотно-основ-ных реакциях он ведёт себя как кислотный оксид, однако не взаимо-действует с водой, но может реагировать с плавиковой кислотой

SiO₂ + 6HF = H₂[SiF₆] + 2H₂O,

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O,

2SiO₂ + 3CaO = Ca₃Si₂O₇.

В ограниченном количестве реакций ОВР оксид выступает в качестве окислителя, кроме реакций со фтором

SiO₂ + 2Mg = Mg₂Si + 2MgO, SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂.

Кремниевые кислоты могут быть получены только косвенным путём, так как оксид кремния (IV) не взаимодействует с водой. Ортокремниевая кислота H₄SiO₄ существует только в растворе и относится к очень слабым кислотам. При стоянии в растворах происходит полимеризация кислоты с образованием объёмистого осадка метакремниевой кислоты (H₂SiO₃)_x. Более точно состав последней выражается формулой mSiO₂^.nH₂O, поэтому говорить о точном стехиометрическом составе осадка невозможно. Соли кремниевых кислот (силикаты) удобно получать при спекании оксида кремния или метакремниевой кислоты с оксидами, основаниями, амфотерными гидроксидами, карбонатами. За исключением ортосиликатов, анионы солей полимерны.

Следует обратить внимание на своеобразие гидролиза метасиликатов, протекающего по уравнению 2SiO₃^2- + Н₂О = Si₂O₅^2- + 2ОН^-. Наряду с прос-тыми силикатами кремний образует большое количество сложных, в состав которых могут входить другие элементы, в первую очередь алюминий – алю-мосиликаты. Эти соединения составляют значительную часть земной коры. Очень интересные общеизвестные свойства имеют стёкла, которые можно получить, например, по реакциям

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂O^.CaO^.6SiO₂ + 2CO₂;

Na₂SO₄ + C + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂O^.CaO^.6SiO₂ + CO + CO₂ + SO₂.

 

Бор. Главную подгруппу третьей группы составляют элементы: бор, алюминий, галий, индий и таллий. Бор – неметалл, алюминий, галлий, индий и таллий – металлы. Исходя из общей электронной конфигурации ns²np¹nd⁰ (у бора 2s²2p¹) и значений электроотрицательностей элементов этой группы, можно ожидать изменение степеней окисления от 0 до +3, причём к более устойчивым следует отнести нечётные степени окисления. От бора к таллию размеры атомов и ионов увеличиваются, а энергия ионизации уменьшается. Таким образом, прослеживается общая тенденция к повышению основной и восстановительной активности и понижению кислотной и окислительной в ряду В – Tl, а также к концу группы характерность низшей положительной степени окисления (у таллия +1).

Для бора наиболее характерны соединения, в которых его степень окисления равна +3. Отрицательные степени окисления бора проявляются редко, с металлами бор обычно образует нестехиометрические соединения (М₄В, М₂В, МВ, М₃В₄ и др.). В обычных условиях бор весьма инертен и непосредственно взаимодействует только со фтором, а при нагревании окисляется кислородом, серой, хлором и даже азотом (в результате образуются ВF₃, В₂О₃, В₂S₃, ВСl₃, ВN). С водородом бор не взаимодействует. При сильном нагревании восстановительная активность бора проявляется в отношении таких устойчивых оксидов, как SiО₂, Р₂О₅ и др. На бор действуют только горячие концентрированные азотная и серная кислоты, а также «цар-ская водка», переводя его в Н₃ВО₃. Щёлочи при отсутствии окислителей на бор не действуют. Бинарные соединения бора (III) кислотные. Об этом сви-детельствует характер их гидролиза и взаимодействия с основными соедине-ниями, например:

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl,

BCl₃ + 6NH₃ = B(NH₂)₃ + 3NH₄Cl.

Бор с водородом образует многочисленные бораны В_хН_у, простейший из них – диборан В₂Н₆. Бороводороды химически весьма активны: на воздухе самовоспламеняются и сгорают, разлагаются водой, спиртами и щелочами. Большинство имеют неприятный запах и очень ядовиты!

Бинарные соединения бора, будучи кислотными, при взаимодействии с основными соединениями образуют анионные комплексы, например:

2KOH + B₂O₃ = 2KBO₂ + H₂O,

2LiH + (BH₃)₂ = 2Li[BH₄],

NaH + BF₃ = Na[BF₃H].

Оксоборат водорода (ортоборная кислота – Н₃ВО₃) – сравнительно мало растворим в воде, кислота – слабая, одноосновная. В отличие от обыч-ных кислот её кислотные свойства обязаны не отщеплению протона, а присо-единению ОН^--ионов: В(ОН)₃ + Н₂О = [В(ОН)₄]^- + Н⁺. При нагревании ортоборат водорода теряет воду, переходя в полимерные метабораты водо-рода НВО₂, а затем – в В₂О₃. Большинство оксоборатов металлов – полимер-ные соединения, содержащие в составе полиметаборатные анионы (ВО₂^-)_n. Более других используется тетраборат натрия Nа₂В₄О₇^.10Н₂О.

 

Контрольные вопросы

1. Как расположены неметаллы в Периодической системе? Как меняют-ся их свойства в периодах и группах?

2. Напишите электронные формулы для атомов галогенов, серы, азота, фосфора, углерода и бора. Укажите степени окисления, характерные для них в соединениях.

3. Приведите примеры реакций получения неметаллов.

4. Какими физическими свойствами обладают неметаллы, каково строение молекул галогенов, халькогенов и т.д.?

5. Какими химическими свойствами обладают неметаллы? Приведите примеры реакций.

6. Исходя из величин электроотрицательности, укажите, как в приве-денном ряду F, Cl, Br, I изменяется способность атомов принимать элек-троны? Напишите электронные формулы этих элементов.

7. Приведите формулы высших оксидов и гидроксидов (кислот), отве-чающих элементам с ns²np⁵ валентными электронами. Как меняется сила кис-лот HЭ в ряду этих элементов?

8. Объясните механизм образования водородной связи в молекуле HF.

9. Напишите электронные формулы Р и Ві. Определите квантовые чис-ла всех валентных электронов атома фосфора. Определите суммарный спин ns²np³ электронов и объясните характерные степени окисления у р-элементов V группы.

10. Приведите общую электронную формулу валентных орбиталей р-элементов III группы. Укажите изменение электроотрицательности в этой группе.

11. Приведите формулы высших оксидов и гидроксидов (кислот), кото-рые отвечают элементам с ns²np¹ валентными электронами. Как меняются свойства гидроксидов в группе этих элементов?

12. Как изменяются кислотные и окислительные свойства кислород-содержащих кислот хлора в ряду: HClO, HClO₂, HClO₃, HClO₄? Дайте объяс-нение. Чем объясняется, что растворимость йода в воде увеличивается в при-сутствии KJ?

13. Назовите соединения серы, которые в химических реакциях явля-ются: а) только восстановителями; б) только окислителями; в) восстановите-лями и окислителями. Напишите уравнения реакций.

14. Напишите структурную формулу серной кислоты. Укажите харак-тер химических связей, тип гибридизации, координационное число серы в анионе.

15. Почему синтез аммиака NH₃ + 3H₂ «2NH₃ + Q проводят при повы-шенном давлении и температуре?

16. Составьте уравнения реакций получения азотной кислоты из азота воздуха.

17. Объясните причину различия в основности ортофосфорной, фос-фористой и фосфорноватистой кислот.

 

9.3 Общая характеристика металлов

Периодическая система элементов включает в себя только 22 неметал-ла, а все остальные элементы – металлы. К ним относятся s- и d-элементы (кроме водорода и гелия) и некоторые р-элементы (Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po). Следует обратить внимание на то, что большинство из металлов содержит на внешней электронной оболочке небольшое количество элек-тронов, поэтому характеризуется относительно малыми значениями потен-циалов ионизации. В связи с этим для металлов, в отличие от неметаллов, ха-рактерно образование катионов и катионных комплексов в низших степенях окисления (1÷4). В высших степенях окисления (5÷8) металлы проявляют кислотные свойства и образуют анионы и анионные комплексы. Таким обра-зом, металлы в большинстве случаев могут проявлять как основные, так и кислотные свойства, то есть относиться к амфотерным простым веществам. Среди всех металлов лишь s-элементы, кроме бериллия, проявляют только основные свойства и называются типическими, а все остальные металлы – амфотерные.

Низкие значения потенциалов ионизации и нулевое или отрицательное значение сродства к электрону определяют положительные степени окисле-ния металлов в соединениях. В связи с этим металлы в свободном состоянии являются восстановителями. Для реакции в водных растворах восстанови-тельная активность металла определяется величиной его стандартного элект-родного потенциала (Е⁰), положением в ряду напряжений металлов, состав-ленного исходя из общего уравнения Ме^п+ + пē → Ме. Наименьшее значение электродного потенциала (-3,045 в) у лития, а наибольшее (+1,692 в) – у зо-лота, нулевое значение – у водорода.

В зависимости от положения в ряду напряжения можно выделить три группы металлов: 1) с Е⁰ < - 2,3 в; 2) с - 2,3 в < Е⁰ < 0; 3) с Е⁰ > 0. Металлы 1-й группы при обычных условиях реагируют с водой и кислотами, вытесняя из них водород. Они легко окисляются неметаллами и плохо восстанавливаются из соединений. Металлы 2-й группы могут вытеснять водород из воды и ще-лочей при нагревании, а из кислот – при обычных условиях, если - 2,3 в < Е⁰ < - 0,25 в. Если - 0,25 в < Е⁰ < 0 в, то они с водой и щелочами не реагируют, а водород из кислот вытесняют при нагревании. Эти металлы относительно легко окисляются большинством неметаллов при нагревании и сравнительно легко могут быть получены восстановлением соединений. Металлы 3-й группы (Е⁰ > 0) водород из соединений не вытесняют, относительно плохо окисляются при нагревании, но легко восстанавливаются из соединений. Для растворения этих металлов используют кислородсодержащие кислоты-окислители, такие, как НNО₃ и Н₂SО₄ (концентрированная), а в ряде случаев – очень сильные окислители – «царская водка»; соляная кислота, насыщенная хлором; селеновая кислота.

Все металлы, проявляющие амфотерные свойства, независимо от их положения в ряду напряжения, могут растворяться в щелочной среде в присутствии окислителей с образованием анионных комплексов.

Типические металлы, к которым относятся щелочные и щелочнозе-мельные элементы, проявляют только основные свойства и являются силь-ными восстановителями, окисляясь до степени окисления +1 (щелочные металлы) и +2 (щелочноземельные металлы и Мg):

Mg + H₂SO_{4 (разб.)} = MgSO₄ + H₂;

2Na + H₂O = 2NaOH + H₂; Mg + H₂O = не реагирует;

5Ca + 12HNO_{3 (разб.)} = 5Са(NO₃)₂ + N₂ + 6H₂O;

4Mg + 5H₂SO_{4 (конц.)} = 4MgSO + H₂S + 4H₂O.

Со щелочами эти металлы не взаимодействуют, так как не проявляют кислотных свойств. При окислении на воздухе образуются Li₂O; Na₂O₂; K(Rb,Cs)O₂; ЭО (Э – щелочноземельный металл). При нагревании металлов с азотом, серой, галогенами и фосфором образуются нитриды, сульфиды, гало-гениды и фосфиды соответственно.

Оксиды типических металлов проявляют только основные свойства. Они легко взаимодействуют с водой с образованием щелочей (ЭОН и Э(ОН)₂), с кислотными оксидами и кислотами с образованием солей. Полу-чение металлов из оксидов крайне затруднено. Так, при восстановлении оксида натрия водородом образуется гидрид натрия.

Na₂O + H₂ = NaOH + NaH.

А для восстановления можно использовать металлы, стоящие в ряду напряжения левее получаемого металла.

Гидроксиды типических металлов (щёлочи) относятся к хорошо раст-воримым сильным электролитам, диссоциирующим в растворе практически полностью. Они легко взаимодействуют с кислотными оксидами и кислотами с образованием солей.

Ca(OH)₂ + 2H₂SO₄ = Ca(HSO₄)₂ + 2H₂O;

Mg(OH)₂ + H₂SO₄ = MgSO₄ + 2H₂O;

Ba(OH)₂ + SiO₂ = BaSiO₃ + H₂O;

NaOH + CO₂ = NaHCO₃; 2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O.

В щелочах растворяются амфотерные металлы, а большинство неме-таллов диспропорционируют.

NaOH + Be + 2H₂O = Na₂[Be(OH)₄] + H₂;

2S + 6NaOH = Na₂SO₃ + 3Na₂S + 3H₂O.

При действии щелочей на соли образуются малорастворимые или пло-хо диссоциирующие основания.

FeCl₃ + 3NaOH = Fe(OH)₃ + 3NaCl;

(NH₄)₂CO₃ + 2KOH = K₂CO₃ + 2NH₃^.H₂O.

Основные свойства как простых веществ, так и их соединений возрас-тают в рядах Li – Fr, Mg – Ra.

Среди амфотерных металлов в первую очередь следует различать ме-таллы, стоящие в ряду напряжения до и после водорода, что определяет их восстановительную активность и условия растворения в кислотах и щелочах.

Be + 2H₂O = Be(OH)₂ + H₂;

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂;

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂; до водорода;

Ag + 2HNO_{3 (конц.)} = AgNO₃ + NO₂ + H₂O;

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O;

Pt + 2NaOH + 2NaNO₃ = Na₂PtO₃ + 2NaNO₂ + H₂O; после водорода.

Для большинства амфотерных металлов характерны несколько степе-ней окисления, причём в низших степенях окисления проявляются основные свойства, в высших – кислотные, а в промежуточных – амфотерные. Низшие степени окисления стабилизируются в кислой среде, а высшие – в щелочной:

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂;

Cr + 3NaClO + 2NaOH = Na₂CrO₄ + 3NaCl + H₂O.

Низшие оксиды и гидроксиды этих металлов, проявляя основные свой-ства, взаимодействуют с кислотными оксидами и кислотами, а высшие окси-ды и гидроксиды (кислоты) – с основными оксидами и щелочами. Оксиды и гидроксиды в промежуточных степенях окисления имеют ярко выраженную амфотерность:

Cr₂O₃ + 2NaOH = 2NaCrO₂ + H₂O;

Cr₂O₃ + 6HNO₃ = 2Cr(NO₃)₃ + 3H₂O.

Большинство соединений, содержащих амфотерные металлы в высшей степени окисления, являются сильными окислителями (KMnO₄; K₂Cr₂O₇; NaBiO₃; PbO₂ и др.). У р-элементов в этом случае наибольшая активность наблюдается для металлов шестого периода, а у d-элементов – для металлов четвёртого периода.

Таким образом, в главных подгруппах сверху вниз возрастает склон-ность к низшим степеням окисления, а, значит, усиливаются основные и вос-становительные свойства. В побочных подгруппах стабилизируется высшая степень окисления, а, значит, возрастают кислотные свойства и ослабевает восстановительная активность.

Общие способы получения металлов

1. Реакциями восстановления из оксидов и солей:

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂;

3NiO + 2Al = Al₂O₃ + 3Ni;

CuO + H₂ = Cu + H₂O;

CuSO₄ + Fe = Cu + FeSO₄.

2. Реакциями разложения различных соединений:

TiI₄ = Ti + 2I₂;

Cr(CO)₆ = Cr + 6CO;

BaO₂ = Ba + O₂.

 

Контрольные вопросы

1. Как расположены металлы в Периодической системе? Как меняются их свойства в периодах и группах?

2. Напишите электронные формулы для атомов натрия, кальция, хрома, свинца, железа. Укажите степени окисления, характерные для них в соеди-нениях.

3. Приведите примеры реакций получения металлов.

4. Как меняется потенциал ионизации и сродство к электрону в ряду s-элементов I группы, р-элементов III группы?

5. Какими химическими свойствами обладают металлы? Приведите примеры реакций.

6. Какие состояния окисления играют более важную роль у амфотер-ных металлов одной группы с увеличением порядкового номера?

7. Составьте уравнения реакций получения NaOH из Na₂CO₃ и NaCl.

8. Какую реакцию на лакмус и почему имеют растворы солей: KNO₃, K₃PO₄, AgNO₃, CuSO₄, NaHS?

9. Осуществите следующие превращения: нитрат кадмия – оксид кадмия - кадмий – хлорид кадмия – гидроксид кадмия – гексаамминкадмия (2+) гидроксид.

10. Как устраняется временная и постоянная жесткость воды?

 

 

9.4 Лабораторные работы

 

1. Неметаллы

Окислительные свойства хлорной воды

К раствору синего лакмуса прилить равный объём хлорной воды и наб-людать переход синей окраски в красную, а затем исчезновение окраски. Объяснить наблюдаемые изменения. Чем отличается обесцвечивание красок хлором от обесцвечивания сернистым газом?

Извлечение брома растворителями

Налить в пробирку 3-4 мл бромной воды, 1 мл хлороформа и смесь сильно взболтать. В какой цвет окрашивается хлороформ?

Получение и окислительные свойства брома:

а) к 2 мл раствора бромида калия прибавить равный объем хлорной воды. В какой цвет окрашивается раствор? Прилить 1 мл хлороформа и взболтать. По данным опыта составить уравнения реакции.

б) к бромной воде прибавить щепотку порошка металлического маг-ния, цинка или алюминия и наблюдать обесцвечивание раствора. Составить уравнения реакции.

Растворимость йода

В пробирку с 2-3 мл воды опустить кристаллик йода и содержимое пробирки сильно взболтать. Происходит ли заметное растворение йода в воде? Добавить туда же небольшой кристаллик КI и через минуту взболтать раствор. Чем объясняется повышенная растворимость йода в растворе йодида калия?

Возгонка йода

В сухой стеклянный стакан (без носика) бросить 5-10 мл кристалликов йода и поставить его на асбестовую сетку, находящуюся на конце штатива. Сверху на стакан поставить круглодонную колбу с водой. Осторожно нагре-вать стакан небольшим пламенем. Вскоре весь стакан заполнится фиоле-товыми парами йода, а на стенках колбы осядут мелкие кристаллики субли-мированного йода, с течением времени укрупняющиеся в гроздья сросшихся кристаллов. Кристаллики йода со дна колбы сбросить стеклянной палочкой в склянку с притертой пробкой.

1 штатив; 2 держатель; 3 колба с водой для охлаждения; 4 стакан с кристаллическим йодом; 5 газовая горелка

Прибор для возгонки йода

 

Сера

Восстановительные свойства серы

Налить в пробирку 2-3 мл концентрированной азотной кислоты, всы-пать немного порошка серы и нагревать смесь до кипения. К оставшемуся раствору прибавить раствор хлорида бария. На наличие какого иона указы-вает образование белого осадка? Составьте уравнение реакции окисления серы азотной кислотой.

Восстановительные свойства тиосульфата

К 2-3 мл раствора тиосульфата натрия прилить 1 мл раствора крахмала и приливать по каплям раствор йода. Почему не получается синего окраши-вания? Составьте уравнения реакции между тиосульфатом йода и йодом. К 2 мл раствора тиосульфата прибавить хлорную воду. Что наблюдается? Сос-тавьте уравнения реакции. Докажите, что в растворе имеются ионы SO₄^2-, по-лучающиеся при окислении ионов S₂O₃^2-.

Окислительные свойства серной кислоты

Испытать действие разбавленной серной кислоты на металлический цинк и концентрированной серной кислоты на металлическую медь при на-гревании. Как определить продукты восстановления серной кислоты? Сос-тавьте уравнения реакций.

Обугливание органических веществ серной кислотой

Стеклянной палочкой, смоченной концентрированной H₂SO₄, написать что-нибудь на бумаге. Бумагу слегка прогреть, держа её высоко над пламе-нем. Что наблюдается? Дать объяснение. На кусочек ткани нанести стеклян-ной палочкой каплю концентрированной H₂SO₄. Через некоторое время ис-пытать ткань на прочность.

Азот и фосфор

Превращение красного фосфора в белый

В сухую пробирку поместить несколько крупинок красного фосфора, закрыть ватным тампоном и осторожно нагревать на слабом пламени. Наб-людать кристаллизацию вещества на холодных стенках пробирки и описать процесс, лежащий в основе опыта.

Равновесие в растворе аммиака

Отобрать пипеткой 2 мл концентрированного аммиака и разбавить во-дой, содержащей 3-4 капли раствора фенолфталеина, до 50 мл. Разлить окра-шенный раствор в три колбы. Одну поставить на печку кипятить раствор, а в другую высыпать щепотку твердого хлорида аммония и взболтать. Сравнить окраску во всех трех колбах и описать равновесия и смещение равновесия в растворе аммиака.

Образование солей аммония

Стеклянную палочку смочить концентрированной соляной кислотой и поднести к склянке с концентрированным раствором аммиака. Описать наб-людаемые изменения и составить уравнение реакции.

Получение аммиакатов

В двух пробирках получить осадки гидроксидов цинка и никеля и при-лить к ним раствор аммиака. Описать происходящие изменения и составить уравнения реакций.

Окислительные свойства азотной кислоты

В 5 мл дистиллированной воды растворить 3-4 кристалла свежепере-кристаллизованной соли железа (II). Раствор разлить поровну в две пробир-ки. В одну из них добавить 5 капель концентрированной азотной кислоты и кипятить 2-3 мин. После охлаждения прилить в обе пробирки по несколько капель раствора роданида калия и наблюдать за изменением окраски.

Образование азотной кислоты и ее разложение

К 3-4 мл концентрированного раствора NaNO₂ прилить разбавленную серную кислоту. Наблюдать изменение окраски раствора (на фоне белой бу-маги) и записать уравнения реакций.

Реакция открытия азотной кислоты

Налить в пробирку 1 мл насыщенного раствора сульфата железа (II),

3 мл концентрированной серной кислоты, охладить смесь. Наклонив пробир-ку, осторожно влить по стенке 1-2 мл раствора азотной кислоты (1:1). В месте соприкосновения двух жидкостей образуется бурое кольцо [Fe(NO)]SO₄. Записать уравнение реакции в две стадии: восстановление азотной кислоты до оксида азота (II) и образование комплексного соединения.

2. Металлы

Восстановительные свойства меди:

а) опыт проводить под тягой! Испытать действие разбавленной и концентрированной серной и азотной кислот на металлическую медь на холоде и при нагревании. Записать уравнения проведенных реакций;

б) взять щипцами кусочек медной проволоки и прокалить в муфельной печи. Записать уравнение реакции.

Гидролиз солей меди и серебра:

а) испытать лакмусовой бумагой растворы солей меди (II) и серебра. Отметить и записать уравнения реакций гидролиза;

б) к концентрированному раствору сульфата меди прилить насыщенный раствор соды. Описать реакцию взаимного гидролиза, учитывая, что осаждается основной карбонат меди.

Окислительные свойства иона Си²⁺

К раствору сульфата меди (II) добавить раствор йодида калия. При этом образуется белый осадок Cu₂J₂ и наблюдается пожелтение раствора. Составьте уравнение реакции.

Окрашивание пламени солями меди

Нихромовую проволоку окунуть в раствор хлорида меди (II) и внести в пламя горелки. Фиксировать окрашивание пламени.

Восстановительные свойства цинка

В трёх отдельных пробирках изучить действие воды, соляной кислоты и концентрированного раствора щелочи на металлический цинк. Записать уравнения реакций и предсказать отношение кадмия к этим же реактивам.

Получение гидроксидов

К растворам солей ZnCl₂, CdCl_2, Hg(NO₃)₂, Hg₂(NO₃)₂ прибавить по нес-колько капель раствора щелочи и записать уравнения реакции. Затем ко всем осадкам прилить избыток щелочи, зафиксировать различия в поведении гид-роксидов цинка, кадмия и ртути.