В 1896 г. голландский физик Питер Зееман исследовал спектры излучения атомов, находящихся в магнитном поле. Он обнаружил расщепление спектральных линий, которое было обусловлено взаимодействием атомов с магнитным полем. Это открытие позднее было названо эффектом (или явлением) Зеемана. Различают простой (нормальный) и сложный (аномальный) эффекты Зеемана. Если спектральная линия расщепляется на три компоненты, то это простой эффект Зеемана. Если же число компонент расщепления больше, чем три, то это сложный эффект Зеемана.
Обратим внимание на некоторые экспериментальные особенности проявления нормального эффекта Зеемана. Если исследуется излучение, которое испускается атомами вдоль магнитного поля, то говорят о продольном эффекте Зеемана, если же исследуется излучение, испускаемое атомами в плоскости, перпендикулярной вектору H, то говорят о поперечном эффекте Зеемана. Схемы экспериментального наблюдения поперечного и продольного эффектов Зеемана представлены на рис. 3. В случае нормального поперечного эффекта Зеемана наблюдаются три спектральные линии, которые называются p- и s-компонентами. Центральная p-компонента занимает в спектре то же положение, которое занимала спектральная линия при H = 0. Симметрично относительно p-компоненты расположены в спектре по обе стороны s-компоненты. Все три компоненты линейно поляризованы: колебания вектора E для p-компоненты параллельны вектору H магнитного поля, а для s-компонент – перпендикулярны.
В случае нормального продольного эффекта Зеемана p-компонента не видна, т. е. ее интенсивность равна нулю. Видны лишь s- компоненты. В этом случае s- компоненты имеют одна правую, а другая левую круговую поляризацию. Рассмотренные особенности продольного и поперечного эффектов Зеемана иллюстрирует рис. 4.
Рассмотрим эффект Зеемана с точки зрения векторной модели атома. Пусть в отсутствии магнитного поля атом находится в некотором состоянии, которому соответствует полная энергия E 0. Поместим этот атом в «слабое» магнитное поле 
. Под «слабым» магнитным полем понимается такое поле, которое не разрывает L-S связь в векторной модели нормальной связи. В таком поле полная энергия атома будет равна
, (2.1)
где D EH – потенциальная энергия взаимодействия магнитного момента атома 
с внешним магнитным полем, равная
. (2.2)
В силу пространственного квантования, величина проекции полного механического момента атома равна
, (2.3)
где mJ – называется магнитным квантовым числом атома, может принимать лишь некоторые значения, образующие следующий набор:
, (2.4)
то есть при данном J, определяющем суммарный механический момент электронной оболочки атома, магнитное квантовое число может принимать любое из 2 J + 1 допустимых для него значений.
Подставляя формулу (2.3) в (2.4) и учитывая, что 
(см. рис. 5) получим
. (2.5)
Тогда
, (2.6)
и после подстановки (2.6) в (2.1) получим
. (2.7)
Равенство (2.7) означает, что энергетический уровень атома E 0 в магнитном поле расщепится на 2 J +1 зеемановских подуровней, число которых равно числу возможных ориентаций атомного момента в этом поле (см. рис. 6). Из (2.6) и рис. 6 видно, что любые соседние два подуровня разделены равными энергетическими интервалами 
. Поскольку величина интервала зависит от множителя Ланде g, то его часто называют фактором спектроскопического расщепления.
Расщепление энергетических уровней атома внешним магнитным полем приводит к появлению новых линий в спектре. Действительно, пусть в отсутствии магнитного поля атом, переходя из состояния E 20 в состояние E 10, излучал линию с частотой
. (2.8)
В магнитном поле энергетические уровни этих состояний расщепятся на зеемановские подуровни, энергии которых согласно (2.7) будут равны
, (2.9)
. (2.10)
А это значит, что в магнитном поле при переходе из состояния E 2 в состояние E 1 будут излучаться частоты
,
или
(2.11)
где
. (2.12)
При этом необходимо иметь в виду, что, согласно правилам отбора для оптических переходов, возможны переходы между такими состояниями, для которых выполняются следующие соотношения:
. (2.13)
Из выражений (2.11) и (2.13) видно, что простой эффект Зеемана получается тогда, когда переход осуществляется между состояниями, для которых g 2= g 1=1. Ранее мы установили, что множитель Ланде g равен единице тогда, когда S=0. Поэтому, иными словами, можно сказать, что простой эффект Зеемана возникает только при переходах между синглетными состояниями (c = 2S+1 =1; S=0). Для всех других значений множителя Ланде и мультиплетности будет наблюдаться сложный эффект Зеемана.
Рассмотрим примеры простого и сложного эффектов Зеемана. На рис. 7 отображены переходы в простом эффекте Зеемана между двумя синглетными состояниям 1D2 и 1P1. Поскольку в этих состояниях факторы спектроскопического расщепления равны единице, то интервалы между соседними зеемановскими подуровнями одинаковы. В этом случае, как видно из рисунка 7, все переходы можно разделить на три группы по три равных по длине перехода. При этом, согласно (2.11), три перехода, у которых D mJ = -1 дают в спектре s-компоненту на частоте 
, следующие три перехода с D mJ = 0 дают p-компоненту на частоте 
и, наконец, следующие три перехода с D mJ = +1 так же дают s-компоненту на частоте 
.
Таким образом, при нормальном эффекте Зеемана прогнозируются три равноудаленные линии с расстоянием, по частоте или волновому числу, прямо пропорционально напряженности магнитного поля.
На рисунке 8 показан пример схемы переходов в сложном эффекте Зеемана между состояниями 3S1 и 3P2. В этих состояниях факторы спектроскопического расщепления равны g2 = 2 и g1 = 3/2, и поэтому интервал между соседними зеемановскими подуровнями в нижнем состоянии будет меньше интервала в верхнем состоянии. В этом случае, как видно из рисунка 8 согласно правилам отбора возможны девять переходов на разных частотах. Согласно формуле (2.11) эти частоты будут равны
(2.14)
При этом переходы с D mJ = ±1 дают в спектре s- компоненты, а переходы с D mJ = 0 дают p-компоненты.
Таким образом, при аномальном эффекте Зеемана прогнозируются девять равноудаленных линий
