Цей ряд характеризує не загальну корозійну стійкість, а тільки ступінь підвищення корозійної стійкості, яка визначається виникненням пасивного стану.
Існують дві основні теоретичні концепції, що пояснюють пасивність металу, - плівкова і адсорбційна. Згідно плівковою теорії (Кістяковський В.А., Акімов Г.В., Еванс), пасивність настає в результаті утворення на поверхні металу фазової плівки товщиною в кілька десятків нанометрів. Ця плівка може представляти собою шар оксиду або гідроксиду. Така плівка збільшується по товщині із зростанням потенціалу у всій області пасивності. Плівкова теорія, заснована на тому, що кисень хімічно зв'язаний з поверхнею металу, не може пояснити всі відомі факти в області пасивності. У багатьох випадках на поверхні металу відсутня фазова плівка.
Згідно адсорбційної теорії (Фрумкін О.М., Колотиркін Я.М., Кабанов В.П.) пасивність настає в результаті адсорбції кисню на поверхні металу. При цьому встановлено, що пасивність може наступити навіть тоді, коли поверхня металу не повністю покрита шаром товщиною в одну молекулу. Цей факт пояснюється тим, що на поверхні металу є обмежене число активних місць і адсорбція кисню на цих місцях («уступах») різко знижує швидкість розчинення металу. Адсорбовані молекули кисню як би «замикають» уступи, тим самим блокуючи процес іонізації в цих найбільш активних місцях. Молекули кисню, що викликають пасивацію металу, утворюються з молекул води або іонів гідроксиду первинно адсорбуються на поверхні металу.
Процес пасивації схематично можна записати так:
Me + 2OH− → MeO + H2O + 2 e;
Me + H2O → MeO + 2H+ + 2 e,
або Me + 2OH− → Me | O + H2O + 2 e;
Me + H2O → Me | O + 2H+ + 2 e.
Тут символом Me | O позначена поверхня, закрита шаром хемосорбованого кисню. З рівнянь випливає, що Еп повинен відповідати рівноважному стану обох реакцій і, отже, залежати від рН розчину. Вважаючи, що aMe = aMeO = aH2O = 1, отримаємо:
Еп = Е0 − RT/2F∙ln a2OH − (2.27)
Вразимо a OH- через іонний добуток води KW = a OH-∙∙ aH-, тоді при температурі 25 °С:
Eп = const − 0,059 pH. (2.28)
Звідси випливає, що підвищення рН розчину має зрушувати потенціал пасивації в бік більш негативних значень, тобто полегшувати перехід металу в пасивний стан.
У деяких випадках для пояснення пасивності металів необхідно поєднувати дві основні теорії пасивності - плівкову і адсорбційну, які доповнюють одна одну. Була запропонована гіпотеза плівковий-адсорбційної природи пасивності нержавіючих сталей, згідно якої на поверхні нержавіючих сталей є тонка і щільна захисна плівка. Але під плівкою і в порах знаходяться атоми чи іони кисню або інші окислювачі, хемосорбовані металами, тому поверхня набуває потенціал, близький до окисно-відновного потенціалу корозійного середовища, а активні ділянки плівки (пори) стають анодами. В результаті самополяризації поверхні нержавіючої сталі кисень або комплекси окислювача впроваджуються в метал на анодних ділянках і служать перехідним шаром від металу до захисної плівці, покращуючи їх зчеплення і переводячи метал у пасивний стан.
Рисунок 2.14. Поляризаційна діаграма, що показує вплив рівноважного потенціалу окислювача і кінетики його відновлення на можливість пасивації.
Переведення металу в пасивний стан можна здійснити не тільки анодною поляризацією, але і за допомогою окислювачів. Перехід металу в пасивний стан під дією окислювача пов'язаний зі значенням потенціалу, який метал набуває в даному середовищі.
Розглянемо вплив сили окислювача і кінетики відновлення його на можливість пасивації (рис. 2.14). Метал має рівноважний потенціал Еp Ме і анодний поляризаційну криву а1, а2, а3. Окислювач має рівноважний потенціал Ер I, кінетика відновлення якого зображена кривою I.
У цьому випадку встановиться стаціонарний потенціал Ес, що лежить в області активного розчинення. Якщо взяти більш сильний окислювач, рівноважний потенціал якого Eр II, а кінетика відновлення виражена кривою II, то встановиться потенціал Ес ``, теж лежить в області активного розчинення металу. Швидкість окислення металу в цих умовах стане більше. Якщо окислювач II буде відновлюватися з меншим перенапруженням, а катодна крива його піде крутіше (II `), то міг би встановитися потенціал Е, що відповідає рівності швидкостей окислення металу і відновлення окислювача. Але цей потенціал міг би втриматися тільки в тому випадку, якщо б анодна крива в області активного розчинення продовжувалася б вище потенціалу і струму пасивації (пунктир а `, a ``). Однак такого продовження у анодної кривої немає. При потенціалі Е швидкість окислення металу повинна відповідати точці b і бути менше швидкості відновлення окислювача. Тому потенціал Е не може бути стаціонарним. Окислювач зміщує потенціал металу вище значення Еп. Для досягнення стаціонарності потенціал повинен далі зрушуватися в позитивну сторону, поки він не прийме значення Ес `` `, що відповідає рівності швидкостей окислення металу і відновлення окислювача. При цьому метал опиниться в пасивному стані, так як Ес `` `лежить в області ΔЕп.
Таким чином, кінетика відновлення окислювача має велике значення. Будь-який окислювач, рівноважний потенціал якого лежить в області ΔЕп, може викликати пасивацію, якщо перенапруження відновлення його є досить малим. Але більш сильні окислювачі, що відновлюються з великим перенапруженням, можуть утримувати метал у пасивному стані.
Якщо стаціонарний потенціал встановиться в області між Еп і ЕПП на низхідній гілці анодної кривої, то метал опиниться в умовах неповної пасивації і захисний бар'єр буде недосконалий, що може привести до нерівномірної корозії.
Наприклад, сірчана кислота помірної концентрації, в якій окислювачем служить катіон Н+, не пасивує сплави заліза з хромом, хоча вони схильні до пасивації. Висока водневе перенапруження не дозволяє таким сплавам досягти Еп, тому вони швидко піддаються корозії. Для зниження водневого перенапруження сплав легують невеликими кількостями металів, на яких перенапруження є невеликим (Pd, Pt, Cu). Внаслідок зниження перенапруги водню сплави пасивуються і їх швидкість корозії сильно сповільнюється. На можливість пасивації впливають не тільки сила і кінетика відновлення окислювача, а й характер анодної кривої для кородуючого металу. Наприклад, два метали з різними потенціалами пасивації і різним ходом анодних кривих, піддані дії одного і того ж окислювача з однаковим перенапруженням відновлення, можуть опинитися в неоднаковому стані: один в активному, інший в пасивному або один в пасивному, інший в транспасивному.
При зміні зовнішніх умов пасивний метал може знову перейти в активний стан. Цей процес називають активацією або депасивацією. Речовини або процеси, що порушують пасивний стан металів або ускладнюють настання пасивності, називають активаторами або депасиваторами. Активаторами є відновники (Na2SO3, Na2S2O3, Н2 та ін.), катодна поляризація, тобто відновлення поверхні металу постійним електричним струмом від зовнішнього джерела струму, деякі іони (С1–, Br–, S2–, SO42– та ін.), підвищення температури, механічне порушення пасивної плівки.
2.11 Катодний процес електрохімічної корозії металів
При електрохімічній корозії можуть проходити наступні реакції катодної деполяризації:
- розряд катіонів:
H+ + е = l/2H2, Cu2+ + е = Cu+ та ін.
- іонізація нейтральних молекул:
О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН−, Cl2 + 2е = 2С1−та ін.
- відновлення нерозчинних плівок:
Fе3O4 + Н2О + 2е = 3FеО + 2OН−.
Корозія металевих конструкцій в нейтральних середовищах, морській воді, ґрунті, атмосферних умовах протікає саме внаслідок катодної реакції іонізації кисню. Процес корозії з участю як катодного деполяризатора молекулярного кисню називають корозією з кисневою деполяризацією.
Велике значення для практики має інший випадок катодного деполяризації - розряд катіонів водню. Процес корозії з участю як деполяризатора іонів водню отримав назву корозії з водневою деполяризацією. При корозії всіх металів у кислотах, а магнію і його сплавів навіть у нейтральних середовищах, катодним процесом є розряд катіонів водню.
Корозійні процеси з водневою деполяризацією.
Термодинамічна можливість корозії з водневою деполяризацією визначається співвідношенням:
(Е Ме)обр. < (Е Н2)утв.
де (Е Н2)утв. - оборотний потенціал водневого електрода в даних умовах,
(Е Н2)утв. = (RT / F)2,303lg(aH+ / PH21/2) (2.29)
Корозія металів з водневою деполяризацією в більшості випадків має місце в електролітах, що стикаються з атмосферою, парціальний тиск водню в якій Р = 5∙10–2 Па. При визначенні термодинамічної можливості протікання корозійних процесів з водневою деполяризацією оборотний потенціал водневого електрода в цих електролітах слід розглядати, враховуючи реальний парціальний тиск водню в повітрі. У табл. 2.5 наведені значення оборотного потенціалу водневого електрода при температурі 25 °С і різних значеннях рН середовища і парціального тиску водню.
Таблиця 2.5
| Р, МПа | (Е Н2)утв., В | ||
| рН 0 | рН 7 | рН 14 | |
| 5·10−8 | + 0,186 | ‒ 0,228 | ‒ 0,641 |
| 0,1 | 0,00 | ‒ 0,414 | ‒ 0,828 |
Корозія з водневою деполяризацією має місце при досить високій активності водневих іонів у розчині і при досить негативних значеннях потенціалу металу. Реакція розряду іонів водню на катоді виражається рівнянням:
2H+ + 2e = H2.
Цю реакцію можна уявити такою, що протікає в кілька послідовних, пов'язаних між собою стадій: 1) дифузія катіонів водню до поверхні катода, 2) розряд іонів водню з утворенням адсорбованих атомів водню H+ + e = Hадс; 3) рекомбінація або молізація атомів водню з подальшим виділенням у вигляді бульбашок газу Hадс+ + Hадс+ = H2.
Вважають, що на деяких металах третя стадія (рекомбінація атомів) протікає не як хімічний процес, а як процес електрохімічної десорбції, т.б. розряд іона водню відбувається на адсорбованому атомі водню з утворенням молекули:
Hадс + H+ + e = H2 ↑.
Перша стадія - дифузія катіонів водню до поверхні катода - внаслідок великої рухливості іонів водню та його високої концентрації в розчині не є гальмуючою в загальному процесі розряду іонів водню. Найбільш уповільненими стадіями, що визначають швидкість всього процесу, є або стадія електрохімічного розряду іонів водню (друга стадія), або процеси, пов'язані з видаленням адсорбованого водню з поверхні металу (третя стадія).
Роботами А. М.Фрумкіна і його школи встановлено, що для більшості металів найбільш загальмованою стадією є розряд водню. Теорія, що пояснює процес виділення водню гальмуванням електрохімічної стадії розряду H+ + e = Hадс, отримала назву теорії уповільненого розряду. Відповідно до цієї теорії, для того щоб на електроді міг пройти процес розряду іонів водню, необхідна деяка енергія активації. Ця енергія віддається електроду у вигляді надлишкового потенціалу (в порівнянні з рівноважним) при проходженні струму через розчин. Різниця між потенціалом катода при даній щільності струму і рівноважним потенціалом виділення водню в цьому розчині отримала назву перенапруги виділення водню (η H2).
Теорія уповільненого розряду справедлива для металів, погано адсорбуючих водень (цинк, свинець, олово). За теорією сповільненої рекомбінації, уповільненим вважається не розряд іонів водню, а процес молізації, тобто утворення з двох атомів молекули водню. Рекомбінаційна теорія справедлива для металів, що мають високу адсорбційну здатність по відношенню до атомів водню (платина, паладій). Ці метали мають найменші значення перенапруги виділення водню.
Для деяких металів (нікель, залізо, мідь) стадії розряду катіонів водню і рекомбінації протікають з порівнянними швидкостями. Для них перенапруження виділення водню сумарно визначається стадіями уповільненого розряду і видалення водню з поверхні металу. Це метали, добре адсорбуючі водень. Високі значення перенапруги мають метали, що практично не мають здатності до адсорбції водню. Якщо метали розташувати в ряд у порядку зростання їх здатності адсорбувати водень то в цьому ж напрямку зменшується величина перенапруги виділення водню:
