Високолеговані нержавіючі сталі.

Сталі, що містять велику кількість хрому, нікелю та кремнію, мають високу корозійну стійкість і називаються високолеговані. Найбільшого поширення набули хромисті і хромонікелеві аустенітні нержавіючі сталі.

Високохромисті сталі.

Залізо і хром утворюють безперервний ряд твердих розчинів на основі кристалічної решітки фериту і аустеніту, хром також утворює карбіди з вуглецем. Хімічна стійкість залізохромових сплавів заснована на їх пасивіуємості. Хром, перебуваючи в твердому розчині з залізом, в значній мірі підвищує здатність заліза до пасивування. Чим більше в сплаві хрому, тим легше наступає пасивність і тим важче сталь переходить в активний стан. Корозійна стійкість нержавіючих сталей визначається також умовами середовища. Одні середовища сприяють виникненню пасивного стану, інші, навпаки, руйнують пасивну плівку. Наприклад, окислювачі, анодна поляризація, зниження температури середовища сприяють утворенню пасивної плівки. Наступ пасивного стану хромистих сталей до деякої міри підкоряється правилу Таммана про межі стійкості твердих розчинів. Перша межа стійкості з'являється при вмісті хрому в сталі понад 12%. При цьому електродний потенціал різко облагороджується, сталь переходить в пасивний стан і швидкість корозії різко падає. Сталь стійка в розведеній азотній кислоті і в нейтральних розчинах. При подальшому підвищенні вмісту хрому здатність сталі до пасиваіції посилюється, і при вмісті хрому 17% в сталі з'являється нова межа стійкості. Така сталь стійка в гарячій розведеній азотній кислоті і в атмосфері, насиченій водяною парою.

При вмісті хрому 35,8% з'являється третя межа стійкості. Сталь корозійностійка до таких активних середовищ, як 30% розчин хлорного заліза.

Корозійні властивості хромистих сталей сильно залежать від вмісту в них вуглецю. Чим більше в сплаві вуглецю, тим більше хрому бере участь в утворенні карбідів хрому і тим більше його необхідно ввести в сплав, щоб отримати стійку феритну структуру.

Хромисті сталі мають високу жаростійкість, тобто здатність проти окислення при високих температурах. Жаростійкість хромистих сталей цілком визначається вмістом в них хрому.

Корозійна стійкість хромистих сталей залежить також від режимів їх термічної обробки. Після загартування хром і вуглець перебувають у твердому стані, і сплав має високу корозійну стійкість. При відпуку після гарту випадають карбіди хрому, в результаті чого корозійна стійкість сплаву знижується. Тому для забезпечення високої корозійної стійкості хромової сталі зі збільшенням змісту вуглецю необхідно вводити в неї додаткову кількість хрому.

Як корозійностійких конструкційних сталей набули поширення три групи сплавів:

˗ сталі з вмістом 12-14% хрому і різних кількостей вуглецю з повним або частковим фазовим перетворенням. Залежно від змісту вуглецю розрізняють такі марки сталей: 08Х13, 12Х13, 20Х13. Максимальна корозійна стійкість цих сталей спостерігається після гарту з відпуском, що відповідає максимальному вмісту хрому в твердому розчині. Ці сталі стійкі в прісній воді, а також в атмосферних умовах. У морській воді та морській атмосфері сильно піддаються корозії. Стійкі у холодній розведеній азотній кислоті. У соляній і сірчаній кислотах сильно піддаються корозії.

˗ сталі з вмістом 17-18% хрому, напівферитні сталі з частковим фазовим перетворенням: 08Х17, 12Х17, 12х18. Сталі цього класу більш корозійностійкі як в умовах впливу окисних середовищ, так і у високотемпературних газових середовищах. У цих сталей погіршуються механічні властивості, особливо ударна в'язкість, не можуть зварюватися.

˗ сталі з вмістом 25-30% хрому не мають фазових перетворень. До них відносяться сталі типу 15Х25, 15Х28. Ці сталі не піддаються загартуванню, мають високу пластичність. Однак при зварюванні знижується пластичність зварних швів і з'являється схильність до міжкристалітної корозії в зоні термічного впливу. Добавка до цих сталей невеликих кількостей благородних металів, наприклад паладію або платини, сприяє переходу високохромистих сталей в пасивний стан і в неокислюючих кислотах (соляній і розведеній сірчаній кислотах).

Хромонікелеві сталі.

Нікель утворює з залізом безперервний ряд твердих розчинів і сприяє утворенню аустенітних сталей. Найбільше застосування в промисловості знаходять хромонікелеві сталі типу 12Х18Н10, містять 17-20% хрому і 8-16% нікелю. Ці сталі мають високу корозійну стійкість, володіють хорошими механічними і технологічними властивостями, добре піддаються зварюванню. Однак у хромонікелевих сталях може виникати схильність до міжкристалітної корозії, особливо після тривалого або повторного нагрівання загартованої сталі, внаслідок випадання по межах зерен карбідів. Небезпечними зонами при зварюванні аустенітних сталей є зони по лініях сплаву. Для зниження схильності сталі до міжкристалітної корозії рекомендується: легування карбідоутворюючими елементами - титаном, ніобієм, танталом, які володіють великим спорідненістю до вуглецю, ніж хром; зниження вмісту вуглецю до 0,015% і менше; тривале нагрівання при температурі 870 °С з метою коагуляції карбідів хрому, порушення суцільності карбідної сітки і вирівнювання концентрації хрому, що призводить до підвищення пасивуємості зон близько кордонів зерен.

Корозійна стійкість хромонікелевих сталей може бути підвищена легуванням їх молібденом, міддю і кремнієм. Сталі 10Х17Н13М2Т стійкі в середовищах, що містять хлор-іони, і в органічних кислотах. Для більш агресивних середовищ, наприклад при виробництві сірчаної кислоти, застосовують сталі з підвищеним вмістом хрому і нікелю типу 06Х23Н28МДТ. Ця сталь має високу пластичність, гарну зварюваність і має підвищену корозійну стійкість.

 

7.6 Корозійна стійкість мідних сплавів

 

Стандартний електродний потенціал міді E_0Cu 2 / Cu + = +0,34 В, в 3%-му розчині кухонної солі він дорівнює + 0,05 В, тому мідь в більшості випадків кородує з кисневою деполяризацією. У воді і нейтральних розчинах, що не містять сполук, які з катіонами міді можуть утворювати комплексні іони, мідь володіє високою корозійною стійкістю. Підвищена корозійна стійкість міді визначається утрудненням протікання анодного процесу, викликаного не явищем пасивності, а досить високою термодинамічною стійкістю міді. В атмосферних умовах вона корозійностійка, внаслідок утворення на її поверхні плівки, що складається з продуктів корозії Сu(ОН)₂ • СuСО₃. Структура мідних сплавів у більшості випадків однорідна, так мідь з багатьма компонентами утворює тверді розчини в широких межах концентрацій. Корозійні властивості мідних сплавів, як правило, дещо вище, ніж у чистої міді, так як легуючі компоненти підвищують стійкість захисних оксидних плівок.

У промисловості знаходять широке застосування сплави міді: бронза (мідь-олово, мідь-алюміній), латунь (мідь- цинк), мельхіор (мідь-нікель), нейзильбер (мідь-нікель-цинк). Бронзами називають сплави міді з оловом, алюмінієм, марганцем та іншими металами. Оловянисті бронзи, що застосовуються в промисловості, містять не більше 10% олова. Корозійна стійкість оловянистих бронз трохи вище, ніж міді. Вони корозійностійкі в атмосферних умовах, морській воді і сірчаній кислоті невисокої концентрації.

Алюмінієві бронзи містять 9-10% алюмінію. Вони мають дещо гірші ливарні властивості, ніж оловянисті бронзи, але високу механічну міцність і більш високу корозійну стійкість.

Латунь містить 10-50% цинку. Латуні із вмістом до 39% цинку представляють собою однорідний α-твердий розчин, сплав з вмістом 47-50% цинку - β-латуні, а при вмісті 39-47% цинку - двофазний сплав α + β-латуні.

По корозійній стійкості у атмосферних умовах латуні займають проміжне положення між міддю і цинком. Корозійна стійкість латуні підвищується при додатковому легуванні нікелем, оловом, алюмінієм. Латунь зі змістом 1% олова називається адміралтейської латунню, вона володіє високою корозійною стійкістю в морській воді.

Характерним видом корозії латуней є обезцинкування і корозійне розтріскування. Обезцинкування латуней - це корозійне руйнування латуней, особливо містять багато цинку. Атоми цинку в твердому розчині Cu-Zn зберігають підвищену електрохімічну активність у порівнянні з атомами міді і переважно переходять в розчин. Атоми міді в залежності від умов можуть перейти в розчин, утворити суцільний, більш збагачений міддю поверхневий шар або перейти в стан адсорбованих атомів, що виділяються на поверхні у вигляді пухкого шару губчастої міді. Розвинена поверхня осаду міді підвищує ефективність катодного процесу і сприяє прискореної корозії. Додаткове введення в латунь невеликих кількостей миш'яку (0,04 - 0,08%), сурми або фосфору помітно знижує схильність латуні до обезцинкуванню. Корозійне розтріскування пов'язано з наявністю у сплаві розтягуючих напружень (внутрішні або додані ззовні). Подібне руйнування може протікати як між-, так і транскрісталітно. Швидкість розвитку корозійного розтріскування латуней може бути значною, якщо в атмосфері містяться аміак або сірчистий ангідрид.

Мельхіор володіє більш високою корозійною стійкістю в морській атмосфері і морській воді, ніж бронзи та латуні.

 

7.7 Корозійна стійкість алюмінієвих сплавів

 

Алюміній володіє цілим рядом цінних фізико-механічних властивостей, тому він знаходить широке застосування. Завдяки високій пластичності алюміній добре прокочується і штампується, добре зварюється і обробляється. Однак ливарні властивості алюмінію невисокі, і з цієї причини лиття з алюмінію знайшло обмежене застосування. Стандартний потенціал алюмінію E⁰_{Al3 +} / Al = - 1,66 В. На повітрі алюміній покривається плівкою оксиду алюмінію Аl₂О₃, при цьому електродний потенціал підвищується. У 3% розчині кухонної солі електродний потенціал алюмінію дорівнює - 0,55 В, тому в нейтральних розчинах електролітів алюміній може кородувати як з кисневою, так і з водневою деполяризацією. Наявність на поверхні алюмінію оксидної плівки додає йому високу корозійну стійкість в атмосферних умовах і в нейтральних розчинах.

У промисловості застосовуються сплави алюмінію з міддю, цинком, марганцем, кремнієм і ін. Сплави алюмінію володіють кращими технологічними властивостями і більш високою міцністю, ніж чистий алюміній. У корозійному відношенні всі алюмінієві сплави мають значно меншу стійкість, ніж чистий алюміній.

Дюралюміній ˗ сплав алюмінію з міддю ˗ має високу механічну міцність, але низькою корозійною стійкістю. Корозійну стійкість дюралюмінію підвищують плакуванням його чистим алюмінієм.

По відношенню до дюралюмінію чистий алюміній є анодом, тому здійснює не тільки механічну, а й електрохімічний захист поверхні сплаву.

З сплавів на основі алюмінію, що мають хороші ливарні властивості і високою корозійною стійкістю, найбільше застосування знайшли силуміни - сплав алюмінію з кремнієм. Корозійна стійкість силумінів пояснюється утворенням на їх поверхні комбінованої плівки, що складається з оксидів алюмінію і кремнію. Дюралюміній і силумін широко використовуються в різних галузях промисловості. Алюміній і його сплави дуже чутливі до контактування з іншими металами. Найбільш небезпечними є контакти з більш позитивними металами - міддю і мідними сплавами. У ряді умов шкідливий контакт з залізом, сталлю. Контакт з цинком і кадмієм в умовах, коли алюміній знаходиться в пасивному стані, нешкідливий і навіть кілька захищає. У результаті небезпечних контактів відбувається більш істотне руйнування алюмінію в електропровідних середовищах, що містять іони хлору.

 

7.8. Поведінка металів і сплавів в агресивних хімічних середовищах.

 

7.8.1Залізо та його сплави

Потенціал заліза при активній корозії близький до потенціалу процесу Fe→Fe²⁺+2e, т.б. Е⁰= – 0,44 В. У окисних умовах залізо має більш позитивний електрохімічний потенціал у зв'язку з його пасивацією.

Проте за своєю схильності до пасивації залізо знаходиться приблизно в середині ряду пасивності:

 

Cu-Pb-Sn-Cd-Zn-Mn-Fe-Co-Ni-Mg -Mo-Cr-Al-Nb-Ta-Zr-Ti

 

Ряд зростання ступеня пасивного не буде відповідати ряду підвищення корозійної стійкості металів, так як корозійна стійкість залежить не тільки від пасивного, тобто анодного гальмування, але і від катодного гальмування, термодинамічної стійкості металу в даних умовах. Характеристики досконалості пасивного стану металу, поряд з його термодинамічною стабільністю, є основними чинниками, що визначають корозійну поведінку металу.

Підвищення доступу окислювачів до поверхні заліза веде до полегшення пасивації та підвищення корозійної стійкості. При підвищенні концентрації кисню у воді до 16 см³/л корозія заліза різко зростає, а потім, проходячи через максимум в атмосфері кисню, знижується до дуже малих значень. Збільшення швидкості корозії пояснюється дією кисню як катодного деполяризатора, а зниження - наступаючою пасивацією заліза.

У окисних електролітах, наприклад, в 50%-ій азотній кислоті (рис. 7.1), а також в сірчаній кислоті при зсуві потенціалу в позитивну сторону +0,5 В залізо переходить в пасивний корозійностійкий стан (рис. 7.2).

 

Рис. 7.1. Залежність швидкості корозії низьковуглецевої сталі (0,3% С) від концентрації азотної кислоти при 25 °С.

 

Рис. 7.2. Залежність швидкості корозії заліза від концентрації сірчаної кислоти при 20 °С.

 

Однак підвищення температури або присутність в розчині Cl^‒, Br^‒ іонів активує залізо в окисних середовищах. Як видно з рис. 7.1, максимальна швидкість корозії спостерігається у 35%-ій HNO₃ (це відповідає максимуму електропровідності HNO₃ при даній концентрації). В області концентрацій 50-80% залізо є практично стійким. На ньому встановлюється потенціал, близький до потенціалу платинового електрода. Підвищення швидкості розчинення заліза w зі збільшенням концентрації HNO₃ понад 80% пояснюється можливістю утворення більш розчинних оксидів шестивалентного заліза, тобто процесом його перепасиваціі. Максимальна швидкість корозії заліза спостерігається у 50%-ій H₂SO₄ (рис. 7.2). У більш концентрованих розчинах 70-100% йде зниження швидкості корозії, що пояснюється окислювальною пасивуючою дією H₂SO_{4 (конц).} Другий максимум корозії (невеликий) спостерігається в сірчаній кислоті з 20%-ним надлишком SO₃, це можна пояснити руйнуванням оксидних пасивних плівок і подальшим виникненням сульфатних або сульфідних захисних плівок. Це дозволяє застосовувати залізні ємності для зберігання і транспортування концентрованої H₂SO₄ і олеуму.

Швидкість корозії заліза і низьковуглецевих сталей в соляній кислоті зростає в експоненційній залежності від концентрації HCl (рис. 7.3).

 

Рис 7.3. Залежність швидкості корозії вуглецевих сталей від концентрації HCl при 25 °С.

1 - армко-залізо (0,01% С), 2 - сталь 10 (0,1% С), 3 - сталь 30 (0,3% С).

 

З підвищенням вуглецю в залізі швидкість корозії помітно зростає, що пояснюється підвищенням катодної ефективності через збільшення карбідної складової в сталі. У фтористоводневій кислоті залізо швидко руйнується до концентрації кислоти 50%, але в більш концентрованих розчинах (60-95%) при звичайній температурі залізо є досить стійким. Наприклад, допускається зберігання HF в сталевих балонах, якщо концентрація не нижче 60%.

У органічних кислотах, особливо оцтовій, лимонній, щавлевій, мурашиній залізо кородує, але зі значно меншою швидкістю, ніж у мінеральних кислотах.

Розчинений у воді CO₂ збільшує швидкість корозії заліза (котельня корозія). Це пояснюється тим, що іони Ca²⁺, які знаходяться у воді не виділяються на поверхні заліза у вигляді щільних захисних шарів малорозчинних карбонатів, а залишаються в розчині у вигляді більш розчинних бікарбонатів, які не надають захисної дії.

За нормальних температур залізо і сталь стійкі в розчинах лугів при їх концентрації вище 1 г/л, проте при концентрації більше 30% захисні властивості плівок гідроксиду заліза знижуються, тому що йде їх розчинення з утворенням ферратів. Якщо залізо і низьколеговані сталі в лужних розчинах піддаються впливу розтягуючих напружень, особливо при підвищених температурах, то виникає корозійне розтріскування, що називається «каустичною хрупкістю».

Залізо є стійким в розчинах аміаку, за винятком гарячих концентрованих розчинів, в яких воно помірно кородує. Широке застосування в хімічному машинобудуванні знаходять корозійностійкі сталі, які мають досить високі механічні та технологічні властивості і є поширеними конструкційними матеріалами.

У табл. 7.2 наведені основні корозійностійкі сталі, що застосовуються в хімічній і нафтохімічній промисловості.

Таблиця 7.2

Клас сталі	Марки сталі	Області застосування, характерні, властивості
Хромисті стали
Ферритні	08Х13 12Х17 15Х28 15Х25Т	Вода, пара, атмосферні умови. Окислювальні кислоти та луги. Жаростійкі сталі (до 1000 ° С).
Мартенситні	20Х13	Слабоагресивні середовища (вода, пар, водні розчини солей органічних кислот).
Мартенситно- ферритні	0,4С15Cr 12Х13 0,7C28Cr 0,1С29Сr 0,4C28Cr4Ni	Пар, вода, холодна азотна к-та. Тверді зносостійкі деталі. Відлиття підвищеної корозійної стійкості. Застосовуються для азотної і органічних кислот. Мають високим опором до стирання
Хромонікелеві стали
Аустенітні	12Х18Н10Т 12Х18Н9Т     08Х18Н10Т 08Х18Н12Б 03Х18Н11	Використання як зварних конструкцій в контакті з HNO3 та ін окисними середовищами, в деяких органічних кислотах середніх концентрацій, органічних розчиніть лях. Жароміцний матеріал, а також використовується в кріогенній техніці. Використання як зварних конструкцій в контакті з HNO3 та ін окисними середовищами, в деяких органічних кислотах середніх концентрацій, органічних розчиніть лях. Жароміцний матеріал, а також використовується в кріогенній техніці.
Високолеговані сталі
	08Х17Н13М2Т 10Х17Н13М2Т 10Х17Н13М3Т 08Х17Н15М3Т     0,02С8Cr22Ni6Si     03Х21Н21М4ГБ     06ХН28МДТ     03ХН28МДТ 0,03С18Сr20Ni- 3Si3Mo3CuNb	Зварні конструкції в контакті з H3PO4, мурашиної, оцтової та ін середовищами підвищеної агресивності. Сталь 08Х17Н15М3Т використовується для виготовлення колон синтезу сечовини. Для обладнання, що працює під впливом конц. HNO3 при високих температурах. Для обладнання виробництва екстракційної фосфорної кислоти і комплексних мінеральних добрив. Для обладнання виробництва сірчаної кислоти (до 80%), складних мінеральних добрив, екстракційної фосфорної кислоти та інших середовищ підвищеної кислотності. У порівнянні зі сталлю 06ХН28МДТ має більш високу стійкість до міжкристалітної корозії. Для апаратури, що працює в розчинах Н2SO4.
Хромоникельмарганцевые стали
	10Х14Г14Н4Т     12Х17Г9АН4	Для зварний апаратури, що працює в середовищах слабкою агресивності, у кріогенній техніці (до -253 ° С) Для виробів, які тривалий час працюють в атмосферних умовах і при підвищених температурах (до 400 ° С).
Аустенітно- феритно	08Х22Н6Т 0,03С23Сr6Ni 08Х21Н6М2Т 0,03С22Сr6Ni2Mo 08Х18Г8Н2Т 0,08С18Cr8Mn3- Ni2MoTi	Сталі з підвищеною міцністю. Замінники сталей марки Х18Н10Т і 17Н13М2Т. Застосовуються у виробництві HNO3, капролактаму, сечовини, аміачної селітри і ін.
Аустенітно- мартенситні	07Х16Н6 09Х17Н7Ю 08Х17Н5М3	Високоміцний корозійно-стійкий матеріал, використовуваний в слабоагресивних середовищах. Коррозионностойкий в середовищах середнього агресивності, жароміцний (до500 ° С).

 

За існуючими стандартами легуючі компоненти сталі позначаються наступним чином: Cr - X, Ni - H, Mo - M, Cu - Д, Si - C, Mn - Г, Al - Ю, V - Ф, Ti - T, Nb - Б, N₂ - A. Цифра після позначення легуючого компонента означає його вміст у %, а цифра перед маркою сталі - вміст вуглецю в сотих долях %.

Високолеговані чавуни - це сплави заліза з 14-18% кремнію. Вони володіють високою корозійною стійкістю в багатьох агресивних середовищах. Як видно з рис. 7.4, різке зростання корозійної стійкості чавунів спостерігається в сплавах, що містять не менше 14,5% кремнію. Ця концентрація кремнію відповідає складу сплаву Fe₃Si, при якому відбувається впорядкування в системі Fe-Si. При вмісті Si 16% і більше відбувається утворення на поверхні сплаву пасивної плівки SiO₂.

 

Рис. 7.4. Швидкість корозії сплавів Fe-Si в киплячій 35%-ій H₂SO₄.

 

Залізо-кременистий сплав має дуже високу корозійну стійкість в розчинах H₂SO₄ навіть при температурі кипіння. Наприклад, швидкість корозії в 40%-ій H₂SO₄, де спостерігається максимальне значення корозії, не перевищує 0,5 мм/рік, а в 60-90%-ій становить менше 0,025 мм/рік. У HNO₃ сплав відрізняється високою корозійною стійкістю, особливо в концентрованих розчинах при температурах кипіння. У соляній кислоті сплав є менш корозійнстійким, але легування 2-5% молібдену збільшує його стійкість в гарячій HCl.

 

Залізо-кременисті сплави широко застосовуються при виготовленні відцентрових насосів для перекачування агресивних рідин, вентилів, теплообмінників при переробці високоактивних корозійних середовищ, а також для апаратів по упарювання H₂SO₄. Поліпшення механічних властивостей (зниження крихкості) досягається в результаті збільшення однорідності структури, для цього використовують лігатуру рідкоземельних металів ітрієвої групи.

 

7.8.2 Нікель та його сплави

 

У чистому вигляді нікель в хімічній промисловості не використовується, але служить легуючим компонентом для корозійностійких сталей та інших сплавів. В останні роки, у зв'язку з великою витратою нікелю на виробництво нержавіючих сталей, спостерігається його дефіцит, тому посилюється тенденція заміни сплавів на основі нікелю сплавами на основі титану. Необхідно відзначити стійкість нікелю до лугів різної концентрації і температур.

Найбільше поширення з мідно-нікелевих сплавів знаходить сплав на основі нікелю типу «монель», що містить близько 30% Cu і 3-4% Fe + Mn. Цей сплав має підвищену стійкість в неокислювальних кислотах (H₃PO₄, H₂SO₄ і HCl), а також у розчинах солей і багатьох органічних кислот. Легування нікелю молібденом (понад 15%) повідомляє сплаву дуже високу стійкість до неокислювальний кислот. Широке практичне застосування знаходять сплави наступного складу (%):

 

Ni Mo FeCr C

ХН70 (хастеллой В) 60-85 26-30 4-7 до 0,12

ХН65МВ (хастеллой С) 55-60 16-18 4,5-8 15-17 до 0,16.

 

Хастеллой В є більш корозійнстійким, ніж хастеллой С в неокислюючих кислотах, але в окислюючих, внаслідок високого вмісту молібдену, є нестійким. Хастеллой С набуває високу стійкість навіть у киплячій HNO₃, а також у розчинах, що містять Cl₂ і гіпохлорити. Поряд з високою хімічною стійкістю вони володіють великою міцністю і є цінним матеріалом для хімічного машино-і апаратобудування.

Сплави нікелю з хромом (ніхромом) є жаростійким, жароміцним і кислотостойким матеріалом. Найбільше застосування знайшли 2 типи ніхрому: 15Cr60Ni (15-18% Cr, 55-61% Ni, 1% Si, 1,5% Mn, інше - Fe) і 20Cr80Ni (20 Cr, 75-78 Ni, до 1, 5% Mn). Ці сплави широко застосовують для нагрівальних елементів.

 

7.8.3 Титан і його сплави

 

Технічне значення титану та сплавів на його основі визначається тим, що вони є високоміцними і корозійностійкими. Корозійна стійкість титану і його сплавів спостерігається в набагато більш широкому наборі агресивних середовищ, ніж для сплавів на основі заліза або алюмінію. Особливо важлива їх підвищена стійкість у середовищах, що містять Cl-іони. Титан стійкий, а нержавіюча сталь 18Cr12Ni2Mo швидко руйнується в таких агресивних середовищах, як царська горілка, гіпохлорит натрію (10-20 г/л Cl₂), хлористе залізо (20%), фосфорна кислота (30%), хромова кислота (50%) і ін.

Відзначена підвищена стійкість титану і його сплавів по відношенню до місцевих видів корозії – питінгової, міжкристалітної, щілинної корозії і розтріскування. Титан мало схильний до контактної корозії - це дозволяє поєднувати його з іншими металами без спеціальної ізоляції. Титан схильний до перепасивації, тобто до сильних окислювачів або при анодній поляризації до значних позитивних потенціалів.

Незважаючи на те, що титан добре пасивується, для поліпшення його корозійних властивостей використовують такі метали як тантал, ніобій, молібден, цирконій. Тантал - найбільш стійкий метал у кислотах як окисного, так і відновлювального характеру - утворює з титаном гомогенні тверді розчини, але для одержання сплавів TiTa, стійких до гарячих розчинів HCl і H₂SO₄, необхідно, щоб вміст танталу в сплаві перевищував 20%. Так, сплав з вмістом 40% Ta по стійкості в киплячих концентрованих кислотах HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ майже не поступається чистому танталу.

До титану застосують новий метод підвищення пасивності і корозійної стійкості - катодне легування або модифікування. Це пояснюється тим, що встановлення самопасивуємості титану зазвичай досягається при меншому відсотку його легування благородними металами, ніж інших металів. Титан, легований паладієм (сплав TiО₂Pd) як конструкційний матеріал, володіє досить рідкісною і цінною властивістю для хімічної промисловості - одночасною корозійною стійкістю і в окислювальних, і в неокислювальний кислих середовищах. Механічні і фізичні властивості цього сплаву відповідають властивостям чистого титану.

Сплави Ti-Ni в 3,5%-ному кислому розчині NaCl при температурі кипіння були значно більш стійкі, ніж чистий титан. Він не схильний до розтріскування і щілинної корозії і в зазорах. Ці сплави можна рекомендувати для теплообмінної апаратури, що працює з морською водою.

 

7.8.4 Алюміній та його сплави

 

Алюміній має досить високу стійкість у воді, нейтральних і слабокислих розчинах, а також в атмосфері внаслідок великої схильності до пасивації. Не тільки кисень повітря або кисень, розчинений у воді, але й сама вода є по відношенню до алюмінію пасиватором. Пасивна плівка на алюмінії (на відміну від титану) досить легко руйнується під впливом Cl^‒, Br^‒, F^‒, I^‒- іонів, особливо в підкислених розчинах, а окисні іони типу хроматів або бихроматів, а також розчинні солі кремнієвої кислоти і фторосилікати є сильними сповільнювачами корозії алюмінію. В HNO₃ з підвищенням її концентрації стійкість алюмінію збільшується. Це дозволяє розглядати алюміній як один з кращих матеріалів для зберігання і транспортування концентрованої HNO₃. За стійкістю він навіть перевершує хромоникелеву сталь - це пояснюється несхильністю алюмінію до перепассіваціі.

Алюміній досить стійкий в розведеній H₂SO₄ і олеумі, але нестійкий в H₂SO₄ середніх і високих концентрацій.

У порівнянні з чистим алюмінієм, його сплави мають більш високі механічні властивості, але нижчу корозійну стійкість. Це відноситься до сплавів алюмінію з міддю, кремнієм, цинком, магнієм, марганцем. Алюміній і його сплави застосовуються для зберігання, перевезення та переробки крижаної оцтової кислоти, жирних кислот, гліцерину, перекису водню, мінеральних добрив, антибіотиків, бензину та ін Алюміній абсолютно нестійкий в лугах і лужних розчинах.

7.8.5 Мідь і мідні сплави

 

Мідь, незважаючи на її знижену міцність в порівнянні з її сплавами, застосовують через її специфічну стійкість в ряді хімічних середовищ, а також високої електро-і теплопровідності. Її використовують у хімічній промисловості для теплообмінної апаратури (ректифікаційних апаратів і розгінних колон у виробництві спиртів), для апаратури з обробки багатьох органічних сполук. Мідь корозійностійка в лужних розчинах, а також у розчинах багатьох органічних кислот при малому доступі кисню. У воді і розчинах нейтральних солей мідь досить стійка, проте доступ повітря і окислювачів помітно збільшує її розчинення. Мідь і мідні сплави досить стійкі в розбавлених розчинах і розчинах середніх концентрацій не окислюючих кислот (HCl, H₂SO₄, оцтова, лимонна), однак наявність окислювачів (HNO₃, H₂O₂) або навіть продування повітря через розчини помітно підвищує швидкість корозії міді та мідних сплавів. Оловяністі бронзи (8-10% олова) мають хорошу корозійну стійкість в неокислюючих кислотах. У деяких випадках, наприклад, в органічних кислотах, розведеній соляній і морській воді хімічна стійкість алюмінієвих бронз вище, ніж оловянистих. Крем'янисті бронзи (3-5% Si, 1% Mn) більш кислотостійкі. Бронзи застосовують для виготовлення насосів та арматури для перекачування розбавлених кислот.

Латуні застосовують як високопластичних, добре деформуюємі конструкційні матеріали для виготовлення труб, конденсаторів, охолоджуваних морською водою.

 

7.8.6 Свинець та його сплави

 

Свинець мало схильний до пасивації в окисних кислотах, проте на його поверхні можливе утворення захисних покривних шарів із продуктів корозії, які нерозчинні у певних середовищах, наприклад, у розчинах, які містять сульфат-іони. У азотній і оцтовій кислотах свинець нестійкий, тому що нітрати та ацетати розчиняються. Нестійкий свинець і в лугах, тому що його гідроксиди амфотерні легко розчиняються в надлишку лугу. Свинець стійкий у сірчистій, фосфорній, хромовій і фтористоводневій кислотах, а також у розчинах тих солей, з аніонами яких можливе утворення його нерозчинних сполук.

Свинець широко використовується в хімічній промисловості, особливо в установках, пов'язаних з виробництвом або застосуванням сірчаної кислоти. Для виготовлення труб і кислототривких насосів застосовують сплави свинцю з сурмою (6-13% Sb) - твердий свинець.

 

7.9. Неметалічні конструкційні матеріали. Процеси старіння

 

Фенопласти - композиції, що складаються з фенольних смол, наповнювачів і різних добавок (затверджувачів, змащувальних речовин та ін.) У хімічній промисловості застосовуються хімічно стійкі марки фенопластов - фаоліти, які отримують на основі фенолформальдегідних смол і кислотостойкого наповнювача. Вони мають підвищену тепло-стійкістю і хімічну стійкість в органічних розчинниках. Фаоліт випускають трьох марок: А - наповнювач - азбест, В - тальк, Т - графіт.

Вироби з фаоліта можна формувати при звичайних температурах з післідующим затвердінням при температурі 60-130 °С.

Фторопласти - полімери фторпохідних ряду етилену. Вони характеризуються високою термостійкістю, міцністю, діелектричними й антифрикційними властивостями, а також високою хімічною стійкістю при збереженні механічних властивостей.

У табл. 7.3 наведені дані по хімічній стійкості фторопластів, найбільш широко застосовуються в хімічній промисловості при температурі експлуатації від 20 до 150 ^оС.

Таблиця 7.3

Середовище	ПТФЭ	ПТФХЭ	ПВХ	ПВДФ	ТФЭ- ГФП	ТФЭ- Э	ТФЭ- ВДФ
Вода і розчини солей	В	В	В	В	В	В	В
Основи	В	В	В-С	В-С	В	В	В
Кислоти слабкі	В	В	В	В-С	В	В	В
Кислоти сильні	В	В	В	В-С	В	В	В
Кислоти конц	В	В	В	В-С	В	В	В
Окисники (крім кисл)	В	В	-		В-С	В	В
Бензин, рідке топливо	В	С	В	В	В	-	В
Эфіри	В	М	О	М	В	В	Н
Спирти	В	В	В	В	В	В	В

Умовні позначення: В - цілком стійкі; С - стійкі; О - відносно стійкі; М - малостійкі; Н - нестійкі.

 

Фторопласти застосовуються для виготовлення футеровки труб, використовуваних для транспортування агресивних середовищ в широкому діапазоні температур, виготовлення деталей протикорозійного призначення (поршневих кілець, підшипників ковзання, фасонних частин до трубопроводів, компенсаторів і ін.)

Вуглеграфітові матеріали - характеризуються низькою щільністю і високою хімічною стійкістю, збереженням міцності до температури 2500 °С. До недоліків відносяться крихкість, низька стійкість в окисних середовищах, пористість. Зниження пористості графітових матеріалів можна домогтися нанесенням захисних покриттів, введенням в сировині кремнію, фосфору, просоченням органічними речовинами з наступною термічною обробкою та інші.

Вуглеграфітові матеріали бувають наступних типів: грубозернисті (ГМЗ, ППГ, ВПП та ін), дрібнозернисті (МР, МР-1, АРВ-2), антифрикційні (АТ-1500, АГ-1500, АФГМ та ін), піролітичним графіти (ПГВ, ПГН, ПГИ), вуглецеві композиційні матеріали (УКМ-1, УУТ-2 тощо) і графітопластини (АТМ, АТМ-1Т).

Найбільш висока хімічна стійкість у графітів, просочених фторопластом. З вуглеграфітів виготовляють ущільнюючі кільця, наполегливі і радіальні підшипники для хімічних апаратів, футеровку хімічної апаратури, стійку в окисних середовищах (з силіцованого графіту), пристрої для перемешіванія розплавів, насадки для розпилення абразивних хімічно активних середовищ (з боросиліцованого графіту) і ін.

Скло володіє високою хімічною стійкістю, дозволяє отримувати продукти високої чистоти. Основна область застосування технічного скла в хімічній промишлнності – виготовлення трубопроводів. Їх використовують для гідро-, пневмо-і вакуум-транспортування агресивних речовин.

Підвищену термо-і хімічну стійкість має кварцове скло, що складається більш ніж на 96% з кремнезему. Воно стійкіше, ніж боросилікатне скло.

Процеси старіння

При дії агресивних середовищ може відбуватися зміна експлуатаційних властивостей полімерних матеріалів через протікання фізичних і хімічних процесів, таких як хімічні реакції агресивного середовища з хімічно нестійкими зв'язками компонентів матеріалу, дифузія агресивного середовища в об'єм матеріалу, адсорбція агресивного середовища на поверхні полімерного матеріалу, зміна фізічної структури. Хімічно активні середовища поділяються на речовини кислотно-основного характеру, солі і речовини, що володіють окисними властивостями. По відношенню до кислот, лугів та солей нестійкі полімери з гетероатомами, а стійкі карбоцепні полімери, що не мають подвійних зв'язків. По відношенню до речовин, які володіють окисними властивостями, нестійкі практично всі полімери. Хімічно активні середовища при контакті з полімерними матеріалами можуть викликати необоротні зміни експлуатаційних властивостей.

Стійкість полімерних матеріалів до дії агресивних середовищ характеризується коефіцієнтом старіння (k), що представляє собою відношення контрольованого показника властивостей полімерного матеріалу після контакту зразків протягом певного часу з середовищем до цього ж показника до занурення зразка в агресивне середовище. У довідниках наведені коефіцієнти старіння за наступними показниками: руйнівна напруга при розтягуванні, розривне подовження при розтягуванні, руйнівне напруження при стиску і вигині і ін.

В даний час використовується кілька способів збільшення хімічної стійкості полімерних матеріалів, заснованих на наступних принципах: введення хімічно стійких наповнювачів, хімічна модифікація макромолекул шляхом введення заміщувачів, введення в матеріал акцепторів агресивного середовища та ін.

 

10 МЕТАЛЕВІ ЗАХИСНІ ПОКРИТТЯ

 

Захисними металевими покриттями називають штучно створені на поверхні захищаємого виробу шари металу з метою захисту його від корозії. Якщо поряд із захистом від корозії покриття служить також для декоративних цілей, його називають захисно-декоративним. Роль покриття, як засобу захисту від корозії, зводиться, в основному, до ізоляції металлу від зовнішнього середовища, зметою припинення роботи гальваноелементів на поверхні металу і підвищення термодинамічної стійкості металу.

 

10.1 Класифікація металевих покриттів

 

Металеві покриття розрізняються за призначенням, умовами експлуатації, методами нанесення, механізмом захисту. За призначенням металеві покриття поділяються на:

- захисні, застосовувані для захисту основного металу від корозії;

- захисно-декоративні, застосовувані для деталей, що вимагають, поряд із захистом від корозії, також і декоративного оздоблення;

- покриття, що застосовуються для спеціальних цілей, наприклад, для підвищення твердості, зносостійкості, антифрикційних властивостей деталей і ін.

За умовами експлуатації покриття підрозділяються на такі, що експлуатуються в агресивному середовищі, в атмосферних умовах, в умовах високих температур.

За методами нанесення металеві покриття підрозділяються на гальванічні, гарячі, термодифузійні, металізаційні, плакіровочні.

До гальванічних ставляться покриття, які наносяться шляхом осадження шару металу з електроліту, що містить іони цього металу, під дією постійного струму.

Гарячі покриття наносяться при зануренні захищаємого виробу у ванну з розплавленим металом (наприклад покриття листового заліза, дроту, морозильних агрегатів деяких типів холодильників розплавленим цинком, оловом або свинцем).

Термодифузійні покриття утворюються внаслідок насичення поверхневих шарів захищаємого металу атомами захищємого металу при високих температурах.

Металізація - спосіб нанесення металевих захисних покриттів шляхом розпилення розплавленого металу струменем стисненого повітря або інертного газу.

Плакіровочні покриття наносяться шляхом нанесення на обидві сторони захищаємого металу шару корозійно-стійкого металу. Міцне з'єднання виходить в результаті взаємної дифузії на кордоні двох металів у процесі гарячої прокатки.

Незалежно від способу нанесення, всі металеві покриття повинні відповідати таким основним вимогам:

- бути міцно зв’язаними з основою і не відшаровуватися при будь-яких умовах експлуатації;

- бути щільними, дрібнокристалічними, що забезпечує корозійну стійкість виробу;

- мати мінімальну пористість;

- задовольняти спеціальним вимогам до покриття: твердості, зносостійкості, питомого електроопору, оптичним властивостям, антифрикційним властивостями та ін

По механізму захисту металеві покриття поділяються на анодні і катодні. До катодним покриттів відносяться покриття, потенціали яких в даному середовищі мають більш позитивне значення, ніж потенціал основного металу. По відношенню до сталі катодними покриттями є мідні, нікелеві, золоті, срібні, паладієві та ін. Катодні покриття можуть служити надійним захистом від корозії тільки за умови відсутності в них пор, тріщин та інших дефектів, тобто за умови їх суцільності. При пошкодженні покриття або наявності пор виникає корозійний елемент, в якому основний метал служить анодом і розчиняється, а матеріал покриття - катодом, на якому йде процес або відновлення водню, або іонізації кисню (рис. 10.1, а).

 

 

Рис 10.1 Схема корозії металу в кислому розчині при порушенні металевих покриттів:

а - катодного, б - анодного; 1 - розчин, 2 - покриття, 3 - основний метал, 4 - дефект в покритті.

 

Анодні покриття мають більш негативний потенціал, ніж потенціал основного металу. По відношенню до сталі анодними покриттями є цинкове, кадмієве, марганцеве та ін. У випадках застосування анодних покриттів умова суцільності є необов'язковою. При наявності дефектів в покритті при дії агресивних розчинів виникає корозійний гальванічний елемент, в якому основний метал буде катодом, а метал покриття - анодом, тому захищаємий виріб не буде кородувати (рис. 10.1, б). Захисні властивості і тривалість терміну служби анодних покриттів залежать від їх товщини, а катодних покриттів - не тільки від товщини, але і від їх суцільності. При виборі покриття, поряд з конструктивними міркуваннями, необхідно враховувати умови експлуатації деталі, корозійну стійкість металів, можливість виникнення гальванічних пар, що виникають при з’єднанні деталей у вузли, і характеристику захисних властивостей покриття. Вид покриття вибирається з урахуванням електрохімічних властивостей металів основи і покриття. Величиною, що визначає електрохімічні властивості металу, є електродний потенціал.

При з’єднанні деталей у вузли не допускається утворення гальванічних пар, що викликають корозію металу. У довідниках машинобудівника є спеціальні таблиці, де наведено допустимі і недопустимі гальванічні пари, наприклад, хром, олово, мідь та її сплави, нержавіюча сталь утворюють неприпустимі гальванічні пари з цинком і його сплавами.

 

10.2 Гальванічні покриття

 

Гальванічні покриття, як захисні покриття від корозії, знайшли широке застосування в багатьох галузях промисловості завдяки надійному захисту від корозії, високої економічності процесів і легкої керованості.

 

10.2.1 Основні закономірності електроосадження металів.

 

Для електроосадження металу використовується установка, що складається з електролізера і джерела постійного струму з регулюванням величини сили струму. Електролізер складається з гальванічної ванни і електродів. У ванну заливають електроліт.

Електроосадження металів проводять в гальванічній ванні під дією постійного струму. Захищаєма деталь вішається на катодну штангу, підключену до негативного полюса джерела струму, і в результаті іонно-електронного переходу на кордоні метал - електроліт, тобто реакції відновлення іонів, відбувається осадження металу на поверхні деталі. До складу електроліту входять прості або комплексні солі металу, які осаджуються на катоді, а також речовини, що підвищують електропровідність і буферні властивості електроліту, поверхнево – активні і вирівнюючі добавки, що сприяють отриманню дрібнокристалічних, рівних, напівблискучих або блискучих покриттів. В електроліті сіль осаджуємого металу піддається дисоціації, і на катоді протікає реакція розряду гідратованого іону металу з подальшим входженням утворених ад-атомів металу до складу кристалічної решітки покриття. Одночасно з розрядом металу на катоді може протікати реакція виділення водню. Катодний процес у загальному вигляді можна записати наступними рівняннями:

 

[Me(H₂O)_x]ⁿ⁺ + ne → Me + xH₂O;

 

2H⁺ + 2e → H₂↑.

 

Для отримання дрібнокристалічних, рівномірних по товщині, напівблискучих і блискучих покриттів осадження в багатьох випадках поводяться з комплексних електролітів, в яких іони металу утворюють комплексні іони. У цьому випадку процес розряду протікає з комплексних іонів, що супроводжується значно більшою поляризацією. Наприклад, електроосадження цинку з амміакатних електролітів протікає за наступною схемою:

 

[Zn(NH₃)₄]Cl₂ = [Zn(NH₃)₄]₂₊ + 2Cl^–;

 

[Zn(NH³)₄]²⁺ + 2е = Zn + 4NH₃.

 

Дрібнозернисту структуру осадів, отриманих з комплексних електролітів, зазвичай пов'язують з величиною катодного поляризації, яка при розряді з комплексних розчинів значно більше, ніж з простих розчинів солей тих же металів. Висока катодна поляризація обумовлена труднощами, які визначаються природою комплексних іонів і механізмом їх розряду, а також характером зміни енергетичного стану поверхні катода під час електролізу. Константи нестійкості більшості комплексних іонів металів значно менше, ніж їх простих солей. Згідно з наведеною вище схемою, при розряді комплексного іона приєднання електрона до центрального іону (цинку) і звільнення ліганда (аміаку) представляють собою одночасно протікаючі процеси. При цьому склад разряжаючихся комплексних іонів може відрізнятися від складу комплексних іонів, що переважають у розчині, і залежить від концентрації ліганда, кислотності розчину, що в кінцевому результаті впливає на структуру і якість покриття.

Для підвищення електропровідності електроліту в розчин додають солі лужних або лужноземельних металів, а в окремих випадках - відповідні кислоти або луги. У водних розчинах завжди присутні іони водню, їх концентрація відіграє велику роль при електроосадженні металів. Вони особливо виділяються при значних електровід'ємних потенціалах (цинк, нікель, кадмій, залізо та ін.). При електролізі водних розчинів простих солей цих металів вже при невеликій концентрації водневих іонів відбувається виділення на катоді водню спільно з металом, внаслідок чого вихід металу по струму знижується. Чим більше кислотність розчину, тим нижче вихід металу по струму. Крім зниження виходу за струмом, виділення водню спільно з металом часто викликає зміну структури та фізико-механічних властивостей осаду. Включаючись в катодний осад, водень підвищує внутрішню напругу, викликає крихкість, розтріскування, пухирчаті здуття, піттінг. Збільшення рН розчину вище певної межі призводить до випадіння в осад гідроксидів металів, які, включаючись в катодне покриття, погіршують його зовнішній вигляд, призводять до підвищення внутрішніх напружень, розтріскування осаду, викликають його крихкість. Щоб уникнути утворення та накопичення гідроксидів у катода кислотність розчинів у процесі електролізу повинна бути постійною, для цього в електроліти додають спеціальні речовини, що дозволяють підтримувати в певному інтервалі рН розчину. Такими речовинами є слабо диссоційовані неорганічні і органічні кислоти (борна, оцтова, амінооцтова і т.д.) та їх солі, слабкі луги та їх солі. При електролізі простих солей електропозитивних металів (мідь, срібло, вісмут, паладій, золото) надлишок іонів водню не впливає на вихід металу по струму, тому що в цих умовах потенціал відновлення водневих іонів не досягається. У цьому випадку підвищення кислотності розчинів необхідно, перш за все, для попередження гідролізу солей і збільшення електропровідності розчинів. В даний час електроосадження більшості металів роблять з розчинів їх комплексних солей. У цих розчинах концентрація водневих іонів впливає як на склад комплексних іонів, так і на їх стійкість, що відбивається на величині катодного поляризації та структури опадів. Підвищення значення рН електроліту, в більшості випадків, сприяє утворенню більш складних за складом і більш міцних комплексних іонів. На структуру і властивості гальванічних покриттів впливають багато факторів. Структура металевих покриттів багато в чому визначає хімічні, фізичні і механічні властивості гальванічних опадів. Згідно сучасним уявленням, електрокристаллізація спочатку відбувається не на всій поверхні електрода, а лише на його активних ділянках.

Інша частина поверхні грані кристала при цьому залишається пасивною. До активних місць відносяться вершини кутів і ребер кристалів, спотворення кристалічної решітки та інші дефекти поверхні катода. На них і виникають перші зародки, які ростуть і утворюють новий шар за рахунок приєднання до межі структурних елементів - ад-атомів. Структура гальванічного осаду визначається співвідношенням швидкостей утворення кристалічних зародків і їх зростання. Чим вище відносна швидкість утворення зародків, тим більше мілкозерниста структура покриття. Утворенняа кристалічних зародків, особливо на чужорідної поверхні катода, пов'язане з більшою витратою енергії в порівнянні з їхнім зростанням. Тому підвищення катодної поляризації сприяє утворенню дрібнозернистих покриттів, які мають кращі захисні властивості. До факторів, що впливають на катодну поляризацію, а отже, і на структуру осаду, відносяться, головним чином, стан поверхні катода, природа і концентрація разряджаючихся іонів, щільність струму, температура, спеціальні добавки до електроліту органічних і неорганічних речовин. Як було показано вище, для електроосадження більшості металів застосовують комплексні електроліти. Застосування комплексних солей замість простих призводить до підвищення поляризації виділення металів і, як наслідок, до отримання дрібнокристалічних напівблискучих і блискучих покриттів. Великий вплив на структуру електролітичних осадів надають поверхнево-активні речовини. У залежності від природи та концентрації цих речовин в електроліті осади на катоді виходять дрібнозернистими, напівблискучими або блискучими. Зміна структури осадів у присутності ПАР відбувається через підвищення катодного поляризації, тобто труднощі процесу електроосадження металу. Дія ПАР пов'язано з адсорбцією їх на межі поділу метал-розчин. Поверхнево-активні речовини повністю або частково закривають поверхню катода, внаслідок чого виділення металу гальмується. При цьому структура та властивості осадів будуть залежати від відносних швидкостей процесів адсорбції ПАР та осадження металу. Якщо швидкість адсорбції ПАР мала в порівнянні зі швидкістю осадження металу і пасивуються лише окремі активні ділянки поверхні катода, то можливо періодичне чергування процесів адсорбції і десорбції пасиватора (ПАР), приводить до загасання зростання одних мікроділянок катода і утворення нових кристалів на інших. Відбувається як би рівномірний перерозподіл струму на поверхні катода. Завдяки цьому структура осаду металу стає більш однорідною, а осад рівномірним і блискучим.

Якщо швидкість адсорбції велика, катод покривається суцільним шаром ПАР. Виділення металу відбувається в результаті розряду іонів, рівномірно проникаючих до поверхні електрода через адсорбційну плівку. Для проникнення іонів через щільний шар адсорбованої речовини необхідна підвищена енергія активації, тому процес осадження металу протікає при значній поляризації катода. При цьому поверхню катода стає енергетично однорідною, і іони металу розряджаються з однаковою швидкістю на всіх ділянках катода, завдяки чому утворюється дрібнозернистий і рівномірний електролітичний осад. Поверхнево активні речовини застосовують також у якості блискоутворюючих і вирівнюючих добавок, які забезпечують отримання блискучих покриттів безпосередньо в процесі електролізу.

Підвищення щільності струму призводить до збільшення поляризації і, отже, збільшення числа одночасно зростаючих активних місць поверхні катода. Це сприяє утворенню на катоді дрібнокристалічного осаду. Однак при дуже високій щільності струму (поблизу граничного струму) утворюються пухкі дендрітообразні осади. Утворення дендритів пояснюється переважним зростанням кристалів на окремих ділянках катода, на яких, внаслідок нерівномірного розподілу струму, встановлюється щільність струму, що перевищує допустиму для даного електроліту. Тому катодна щільність струму повинна вибиратися в залежності від складу електроліту, концентрації солі виділяємого металу, температури і ступеню перемішування розчину. Чим вище концентрація металу, температура електроліту і інтенсивність перемішування, тим більша допустима щільність струму. Підвищення температури електроліту знижує катодну поляризацію, сприяючи утворенню крупнозернистих осадів. При цьому може бути збільшена допустима катодна щільність струму і, отже, швидкість осадження металу. Крім того, при підвищенні температури електроліту зростає вихід по струму, зменшуються внутрішєі напруження і крихкість осадів. Якість і властивості гальванічних покриттів визначаються не тільки їх структурою, а й рівномірністю розподілу металу по товщині на поверхні покриваємих деталей.

При проходженні через електроліт струм розподіляється по поверхні електроду нерівномірно, особливо при покритті деталей складної конфігурації. Внаслідок нерівномірного розподілу струму фактична товщина покриття відрізняється від розрахункової: на одних ділянках поверхні катода вона більше, на інших менше. Це може негативно позначитися на захисні властивості покриттів. Здатність електроліту давати більш рівномірні по товщині покриття на рельєфній поверхні деталі в порівнянні з первинним розподілом струму називають розсіювальною здатністю. Фактори, що впливають на розсіювальну здатність електроліту, поділяються на електрохімічні та геометричні. Електрохімічні фактори - це зміна катодного потенціалу залежно від щільності струму, електропровідність розчину і залежність виходу металу по струму від щільності струму. Геометричні фактори - це розміри і форма електродів, їх розташування відносно один одного. Рівномірність товщини осаджуємого покриття покращується електропровідністю електроліту, зростанням поляризації, щільністю струму, збільшенням відстані між катодом і анодом. Найбільшу розсіювальну здатність мають комплексні електроліти.

 

10.2.2 Розрахунок і визначення основних параметрів процесу електроосадження металу

 

До основних технологічних параметрів процесу електроосадження відносяться: швидкість осадження, час електроосадження покриття заданої товщини, вихід металу по струму, розсіююча здатність електроліту і ін

Для розрахунку виходу по струму необхідно знати масу фактично виділеного металу і кількість пропущеного електрики, що визначають за допомогою приладів - кулонометрия. Кулонометрия поділяються на масові, об'ємні та тітраціонний.Особливість кулонометрия полягає в тому, що на катоді протікає тільки одна реакція осадження металу з 100% виходом по струму.У масових кулонометра (мідний, срібний) кількість пропущеного електрики визначається за прирости катода, в об'ємних кулонометра - за кількістю виділеного на електроді газу або ртуті, в тітраціонний - за результатами титрування розчину прікатодном або пріанодного простору.Найбільш широке застосування знайшли мідні кулонометр.

Товщину гальванічного покриття визначають різними методами. Існують неруйнівні і руйнують методи.До неруйнуючим методам контролю за ГОСТ 9-302-79 відносяться: магнітний, електромагнітний, радіаційний та гравіметричний, до руйнуючих - кулонометрический, метод струменя, метод краплі і ін

 

Магнітний метод заснований на реєстрації зміни магнітного опору покриття залежно від товщини. Метод застосуємо для вимірювання товщини покриттів, отриманих на деталях з феромагнітних матеріалів.Для визначення товщини покриття рекомендуються магнітні товщиноміри типу МТ-10А, МТ-20Н, МТ-30Н, МТ-31Н, МТ-40НЦ.

Електромагнітний (вихрових струмів) метод заснований на реєстрації зміни взаємодії власного магнітного поля котушки з електромагнітним полем, що наводяться цією котушкою в деталі з покриттям.Метод застосуємо для вимірювання товщини електропровідних та неелектропровідних покриттів, отриманих на деталях їх феромагнітних і неферомагнітних металів. Для вимірювання використовуються вихрові струмові товщиноміри типу ВТ-30Н, ВТ-40НЦ.Гравіметричний метод заснований на визначенні маси покриття шляхом зважування деталей на аналітичних вагах до і після осадження. Метод застосуємо для визначення середньої товщини одношарових покриттів.

Кулонометрический метод заснований на анодному розчинення ділянки покриття під дією стабілізованого струму у відповідному електроліті. У момент повного розчинення покриття та появи основного металу спостерігається стрибок потенціалу, що і є ознакою закінчення виміру.

Метод струменя заснований на розчиненні покриття під дією струменя розчину, що випливає з певною швидкістю. У момент повного розчинення покриття відбувається стрибок потенціалу, який фіксується приладом.

Пористість гальванічних покриттів визначають методами занурення, пасти і накладення фільтрувального паперу, які засновані на взаємодії основного металу з реагентом в місцях пір з утворенням забарвлених сполук.Метод занурення заснований на рівномірному змочуванні зразка зануренням його у відповідний розчин. Деталі, змочені розчином, витримують протягом певного часу - 5 хвилин, після чого на контрольованій поверхні підраховують число синіх точок, відповідних числу пір.З отриманого результату розраховують середнє число пор.

Метод пасти заснований на тому, що на поверхню покриття наноситься рівномірний шар пасти. Після витримки пасти протягом певного часу проводять підрахунок пір.

Метод накладення фільтрувального паперу заснований на накладенні фільтрувального паперу, просоченою відповідним розчином, на контрольовану поверхню таким чином, щоб між поверхнею деталі і папером не залишалось бульбашок повітря.Після витримки протягом певного часу папір з відбитками пір у вигляді крапок або плям знімають і просушують на склі. Пористість покриття розраховується за кількістю часу, що припадають на один квадратний сантиметр.

Рівномірність розподілу струму і металу визначається наступними методами:

- Графічним методом визначення щільності струму на різних ділянках катода, заснованим на дослідженні поляризації електродів і вимірюванні питомого опору електроліту;

- Методом побудови ліній електричного поля або еквіпотенціальних ліній за даними вимірювання потенціалів між різними ділянками електроліту;

- Методом безпосереднього вимірювання сили струму, що проходить через окремі секції катода, розташовані на різних відстанях від анода.

Методи вимірювання розподілу струму дають правильне уявлення про рівномірність розподілу металу лише за умови, що вихід металу по струму однаковий на різних ділянках катода, тобто вихід за струмом не залежить від щільності струму.В іншому випадку отримані результати розподілу струму слід коригувати з урахуванням відповідних значень виходів за струмом.

Для визначення розподілу металу за катодного поверхні запропоновані два типи приладів: з плоскими, паралельно розташованими, катодами і анодами;і з катодами рельєфної форми при плоских анодах.

Згідно з методом Херінга і Блюма, у ванночку прямокутної форми завантажують плоский сітчастий анод і дві катодні пластини однакового розміру, розташовані по обидві сторони анода на різній відстані від нього (рис. 10.2).

 

Рис. 10.2 Прилад для вимірювання розподілу струму і металу по поверхні катода:

1 - анод, 2 - далекий катод, 3 - ближній катод, А1, А2 - міліамперметри, А3 - міліамперметр для вимірювання загальної сили струму.

 

За приростами ваги обох катодів після електролізу судять про розподіл металу при даному відношенні між відстанями від анода до далекого і ближнього катодів.

У методі, запропонованому Фільда, катоди встановлюються по один бік від анода на різній відстані і відокремлюються одне від одного струмонепровідних перегородкою.

Найбільш точним методом визначення розсіює здатності є метод Молер за допомогою щілинної осередки.У ванні прямокутної форми катодне простір відокремлений від анодного струмонепровідних перегородкою, причому між нею і однією з бічних стінок ванни утворюється щілину шириною 1-2 мм.У даному випадку щілину грає роль неполярізующегося анода, а анодний метал, що знаходиться в анодній просторі, забезпечує підведення струму. Катод може бути виконаний у вигляді суцільної пластинки або окремих вузьких однакового розміру смуг

(Рис. 10.3).

 

 

Рис. 10.3 Схема щілинної осередку Молер: 1 - ванна, 2 - катодне простір; 3 - анодна простір; 4 - анод, 5 - катоди; 6 - резистори; 7 - перегородка.

 

Підготовка поверхні металу перед нанесенням покриття Одним з основних умов одержання прочносцепленной з основою металевого покриття є ретельне очищення поверхні виробу, що покривається від жирових, окисних і інших забруднень.Міжатомні сили, які зумовлюють зчеплення між основою і гальванічним покриттям, помітно проявляються при відстані між атомами порядку 10-3 мкм. При збільшенні цієї відстані міцність зчеплення зменшується приблизно в геометричній прогресії.

Для підготовки поверхні виробів перед нанесенням покриття застосовуються механічні, хімічні і електрохімічні способи. Механічна підготовка поверхні може складатися з шліфування, полірування, крацевания і піскоструминної обробки.

 

Шліфування - процес видалення з поверхні металу грубих нерівностей шляхом зняття тонкого шару металу гострими гранями дрібних зерен абразивних матеріалів з метою отримання рівної і порівняно гладкої поверхні.Шліфування здійснюють на спеціальних шліфувально - полірувальних верстатах з допомогою абразивних кіл.Застосовуються кола двох типів: тверді, що складаються із зерен абразивного матеріалу на цементи-ючий зв'язці, і еластичні, що складаються з еластичного матеріалу (войлоч-ні, бязеві, фетрові, шкіряні, брезентові та ін), На периферійну поверхня яких наклеюються абразивні зерна клеєм або рідким склом. Абразивним матеріалом є дрібні зерна (200-75 мкм і менше) корунду, наждаку, кварцу та ін

Шліфування в барабанах, а також вібраційна обробка виробляються із застосуванням зазначених вище абразивів або обкатаного бою абразивних кіл.

Полірування - процес видалення з поверхні виробів найменших нерівностей і повідомлення їй блискучого, дзеркального виду.Полірування здійснюють за допомогою еластичних кіл, на робочу поверхню яких наноситься шар полировальной пасти. Для полірування колами застосовують абразивні матеріали з більш дрібними (50-5 мкм) зернами, ніж при шліфуванні (віденська вапно, оксид хрому, оксид алюмінію, оксид заліза та ін.)Зерна цих абразивів зв'язуються напівтвердими жирами (стеарин, віск, парафін та ін), утворюючи полірувальні пасти, які наносять на периферію кола під час його обертання. Лінійна швидкість обертання круга - від 20 до 35 м / с залежно від оброблюваного матеріалу.Для полірування вуглецевих і нержавіючих сталей застосовують хромову пасту наступного складу