Глава 1 газова корозія металів 2 страница

- на один активний центр поверхні припадає одна частинка адсорбованої речовини;

- може утворюватися тільки мономолекулярний адсорбційний шар.

Швидкість процесу адсорбції v_ад буде прямо пропорційною до тиску газу Р і величині вільної поверхні металу (Θ):

v_ад = К_ад∙Р(1 – Θ), (1.10)

де К_ад – константа, що характеризує швидкість пороцесу адсорбції.

Швидкість зворотного процесу - десорбції - буде прямо пропорційною поверхні, що зайнята реагуючими молекулами:

v_дес = К_дес∙Θ, (1.11)

де К_дес - константа, що характеризує процес десорбції, а Θ - доля поверхні металу, зайнята частинками адсорбата.

При встановленні рівноваги швидкість адсорбції є рівною швидкості десорбції:

v_ад = v_дес.

Адсорбція може бути мономолекулярною і полімолекулярною. В останньому випадку на поверхні адсорбенту утворюється кілька шарів. Перший мономолекулярний шар обумовлений силами взаємодії між поверхнею твердого тіла і адсорбатом. Другий і наступні шари утримуються ван-дер-ваальсовскими силами. Шари адсорбату розподіляються по поверхні нерівномірно. На деяких ділянках їх може бути два або три шари. Одночасно можуть залишитися ділянки, закриті моношаром або зовсім вільні від адсорбату (рис. 1.6).

Рисунок 1.6. Схема заповнення поверхні адсорбенту при моношаровій адсорбції.

1.7. Утворення оксидів на поверхні металу

Молекули О₂ адсорбуються на поверхні металу оборотно. Кількість адсорбата на одиницю поверхні зростає із збільшенням співвідношення Ро₂/Р_s де Ро₂ - тиск кисню над адсорбатом, а Р_s - тиск насиченої пари кисню при досліджуваної температурі. Як видно з рис. 1.7 вид експериментальної залежності подібний з ізотермою на рис. 1.8. Спочатку відбувається мономолекулярна адсорбція, а починаючи з деякого значення Ро₂/Р_s, має місце багатошарова фізична адсорбція. Швидкість адсорбції, як правило, зростає в часі і відбувається тим швидше, чим вище температура. На рис. 1.8 наведено кінетичні криві адсорбції кисню на сріблі. Існує думка, що спочатку утворюється адсорбційнний шар, який пізніше перетворюється на шар оксиду. Перші порції кисню поглинаються з виділенням значної кількості теплоти а, отже, зі зниженням ізобарного потенціалу, тобто самовільно. Тепловий ефект адсорбції кисню має той же порядок, що й теплота утворення оксиду. Тому адсорбцію кисню можна розглядати як хімічну взаємодію О₂ з поверхнею металу. Наступні порції кисню поглинаються з меншим тепловим ефектом.

Маса поглиненого кисню m, мкг		Об’єм плоглиненого кисню V, см³
Рисунок 1.7. Ізотерма адсорбції кисню на алюмінії при 77 К.	Рисунок 1.8. Кінетика адсорбції кисню на сріблі для ріхних температур.

Хімічний зв'язок між адсорбованим киснем і металом має іонний характер. Електрони металу притягуються до атомів кисню. Останні перетворюються на негативні часточки О₂^–. Поки на поверхні є тільки моношар кисню, утворення оксиду як нової фази не відбувається. Оксид буде сформований в тому випадку, коли взаємне розташування катіонів металу і аніонів О₂^– відповідатиме структурі кристалічної решітки оксиду. Існує думка, що перехід від хемосорбованого шару кисню до оксиду відбувається легше, якщо існує крісталохімічна відповідність між гратами металу та оксиду і відстань між іонами металу в оксиді і в решітці металу близькі між собою. Адсорбовані іони О₂^–можуть проникати під поверхню металу і формувати оксид в глибині. Схеми будови хемосорбованого шару і оксиду металу представлені на рис. 1.9. Утворення хемосорованого шару кисню відбувається швидко. Стадія проникнення іонів кисню вглиб і формування оксиду протікає зазвичай у 10⁴-10⁵ повільніше. Тонкий шар оксиду (у кілька десятків ангстрем) має мелкокристаллическую структуру. При підвищенні температури на ньому виникають окремі більші зародки. З плином часу зародки захоплюють всю поверхню металу і первинна дрібнокристалічна плівка оксиду повністю перекристалізовується в більш крупні кристалі.

а б

Рисунок 1.9. Схема будови шару хемосорбованого кисню на металі (а) та будови оксиду (б): Ме – метал; О – кисень.

В атмосферних і промислових умовах більшість металів покрито плівкою продуктів корозії. Жаростійкість металів при цьому визначається властивостями плівок.

Поверхнева плівка, яка утворюється на металі, визначає його корозійну стійкість в агресивному середовищі. Плівки класифікують залежно від їх товщини. Розрізняють:

• тонкі (невидимі) плівки товщиною від мономолекулярного шару до 40 нм;

• середні плівки (видимі завдяки інтерференційному забарвленню як кольори мінливості), мають товщину 40-500 нм;

• товсті (видимі) плівки товщиною більше 500 нм.

Товщина утворюваних плівок багато в чому визначається умовами окислення.

Продукти корозії, які утворюються на поверхні металу, можуть гальмувати подальший процес корозії. Однією з основних умов, що характеризують цю здатність, є суцільність одержуваної плівки. Критерій суцільності вперше був сформульований Пілінгом і Бедворсом. Умова суцільності виконується тоді, коли молекулярний об'єм хімічного поверхневого з'єднання (наприклад, оксиду) більше об'єму металу, витраченого на утворення молекули оксиду. Співвідношення об'ємів утвореного оксиду і вихідного металу може бути легко підраховано.

Припустимо, що окислюється 1 грам-атом металу. Його об'єм можна визначити за формулою:

V_Ме = , (1.12)

де А_Ме - атомна маса металу; ρ_Ме - щільність металу.

Об’єм утвореного оксиду дорівнюватиме:

V_ок = , (1.13)

де М_ок - молекулярна маса оксиду; n - число атомів металу в молекулі оксиду; ρ_ок - щільність оксиду.

Співвідношення між об’ємом оксиду і об’ємом металу:

(1.14)

Очевидно, що при V_ок / V_Mе > 1 утворюється суцільна плівка, при V_ок / V_Mе <1 суцільна плівка не утворюється.

Значення зазначеного співвідношення для деяких оксидів металів наведено в табл. 1.1. На підставі даних таблиці можна визначити метали, оксиди яких не утворюють суцільної плівки.

Таблиця 1.1

Співвідношення об’ємів оксиду і вихідного металу

Метал	Оксид	V_ок / V_Mе	Метал	Оксид	V_ок / V_Mе
К	К₂O	0,45	А1	А1₂O₃	1,28
Na	Nа₂O	0,55	Zn	ZnO	1,55
Li	Li₂O	0,59	Ag	Ag₂O	1,58
Са	СаО	0,63	Ni	NiО	1,65
Sr	SrО	0,66	Сu	СuО	1,74
Мg	МgO	0,79	Сг	Сr₂O₃	2,07
Ва	ВаО	0,73	Fe	Fе₂O₃	2,14
Сd	СdO	1,21	W	Wo₃	3,35

Приклад: Метали К, Nа, Li, Са, Sr, Мg, Ва - представники лужних і лужноземельних металів, - мають відношення V_ок / V_Mе <1 - за умовою суцільності вони утворюють рихлі пористі плівки.

Суцільність плівки є необхідною, але недостатньою умовою для прояву захисних властивостей. Реально, коли V_ок∙V_Ме^–1 >> 1, може відбуватися таке зростання внутрішніх напружень, яке призводить до спучування і відшарування плівки, що знижує її захисні властивості. Орієнтовно можна вважати, що достатньо хорошими захисними властивостями володіють плівки на металах, що задовольняють умові:

2,5 > V_ок / V_Mе > 1.

Додатковими умовами, що забезпечують захисні властивості плівки, є їх хороша адгезія до металу і фізико-хімічні властивості. Так, наприклад, при окислюванні міді при 500 °С утворюється плівка, яка легко відшаровується від металу. Тому мідь не використовується як жаростійкий матеріал. Поверхнева плівка повинна бути міцною, еластичною і мати близький з основним металом коефіцієнт термічного розширення.

1.8. Кінетика газової корозії металів

Швидкість корозії визначають кількісно, вивчаючи в часі зміну будь-якого показника корозійного процесу. Найбільш часто при вивченні корозії використовують такі показники:

• зміна товщини плівки утворених продуктів корозії (глибинний показник К_n, мм / рік);

• зміна маси зразка металу (масовий показник К_m^±, г / (м²∙год.);

• об’єм поглиненого або виділеного в процесі корозії металу газу (об'ємний показник К_V, см³ / (см²∙год.).

У процесі вивчення кінетики встановлюють функціональну залежність між вибраним показником процесу і часом:

ПОКАЗНИК = f (τ). (1.15)

Отримане рівняння називають кінетичним. Швидкість газової корозії найчастіше виражають через швидкість росту оксидної плівки:

v = , (1.16)

де v - швидкість процесу; h - товщина оксидної плівки; τ - час процесу.

Існує кілька варіантів залежності швидкості росту плівки в часі.

1.8.1. Лінійний закон зростання плівки

Розглянемо випадок, коли плівки не утворюють суцільного і щільного шару (V_ок / V_Mе <1) не є захисними, окислючий газ може вільно проникати через них до поверхні металу і вступати з ним в хімічну реакцію. Схематично такий процес представлений на рис. 1.10.

Рисунок 1.10. Схема процесу утворення пористої оксидної плівки на металі.

Швидкість реакції в цьому випадку не залежить від товщини плівки і може бути виражена рівнянням:

= k_cC₀, (1.17)

де h - товщина плівки на металі; τ - час корозії металу; k_с - константа швидкості хімічної реакції; С₀ - концентрація окислювача на поверхні металу.

Після розділення змінних та інтегрування отримаємо:

h = K₁τ + A_h, (1.18)

де К₁ = k_cС₀ - величина, постійна для даної концентрації окислювача; A_h - постійна інтегрування, чисельно рівна товщині плівки перед дослідом.

У більшості дослідів значення постійної є близьким до нуля, і тоді рівняння (1.18) приймає вигляд:

h = K₁τ. (1.19)

Таким чином, зростання пористої (незахисної) плівки контролюється швидкістю хімічної реакції окислення (кінетичний контроль) і протікає в часі за лінійним законом. Лінійний закон спостерігається при високотемпературному окислюванні на повітрі лужних і лужноземельних металів, а також металів, оксиди яких переходять в газоподібний стан при високих температурах (наприклад вольфрам, молібден). Як приклад на рис. 1.11 наведені експериментальні криві окиснення магнію.

Зростання маси, Δm, г/м³
Час, год.

Рисунок 1.11. Окиснення магнію в атмосфері кисню при різних температурах.

1.8.2. Параболічний закон зростання плівок

Параболічний закон окислення металів вперше був встановлений Г. Тамманом для випадку взаємодії срібла з парами йоду. Якщо на поверхні металу утворюється суцільна захисна плівка (V_ок / V_Mе > 1), то процес корозії в часі буде сповільнюватися. На швидкість корозії впливатиме дифузія компоненту через шар плівки і в цьому випадку слід скористатися рівнянням Фіка:

= К_Д, (1.20)

де К_д - коефіцієнт дифузії.

Якщо прийняти, що в процесі окислення встановлюється стаціонарний режим дифузії, тобто не відбувається накопичення дифундуючої речовини в будь - якому перетині плівки, то похідну - можна замінити співвідношенням:

= (1.21)

де С₀ - концентрація кисню на зовнішній поверхні плівки на кордоні з повітрям; С₁- концентрація кисню на внутрішній поверхні плівки на границі з металом.

Тоді швидкість корозії на одиницю площі перерізу буде рівною:

= К_Д . (1.22)

Якщо внутрішня дифузія лімітує швидкість всього процесу, то весь кисень, який досяг металу, встигає вступити в реакцію і С₁→0. тоді:

= К_Д. (1.23)

Після інтегрування отримаємо:

h² = K₂τ (1.24)

В цьому рівнянні:

К₂ = 2К_Д∙С₀(1.25)

Рівняння (1.24) характеризує параболічний закон зростання плівок. Як приклад на рис. 1.12 наведено експериментальні залежності швидкості окислення заліза при різних температурах.

Параболічний закон зростання оксидної плівки за винятком початкових ділянок, спостерігається при окисленні вольфраму, міді, заліза, нікелю, а також при утворенні галогенних плівок на сріблі.

Зростання маси, Δm, г/м³
Час, год.

Рисунок 1.12. Параболічні криві окиснення заліза на повітрі при підвищених температурах.

1.8.3. Складні закони зростання плівок

Дифузійно-кінетичний контроль кінетики процесу має місце в тому випадку, коли швидкості дифузії та хімічної реакції окислення порівнянні. Рівняння, яке описує такий процес, носить назву рівняння Еванса і має вигляд:

= С₀∙τ. (1.26)

З введенням прийнятих позначень К₁ = k_c∙C₀ та К₂ = 2К_Д∙С₀, маємо:

K₁h² + K₂h = K₁K₂τ. (1.27)

Рівняння відображає складно-параболічний закон зростання плівок. Якщо плівка дуже тонка, що відповідає початковій стадії окислення, то перший член рівняння значно менше другого. Тому можна знехтувати першим членом рівняння, і тоді отримуємо лінійний закон зростання плівки.

Якщо ж товщина плівки велика, то, нехтуючи другим членом рівняння, отримуємо рівняння параболічного закону зростання плівки.

Іноді зростання плівки по товщині відбувається повільніше, ніж це повинно випливати з дифузійного механізму процесу окислення. Згасання процесу корозії в таких випадках пояснюють ущільненням плівки або появою дефектів, які гальмують дифузію. Для ряду металів встановлена логарифмічна залежність швидкості окислення від часу, яка описується рівнянням:

h = ln(kτ) (1.28)

де k - константа.

Логарифмічний закон зростання плівки встановлений експериментально для окислення на повітрі алюмінію та цинку в інтервалі 25 - 225 °С, нікелю до 650 °С, заліза до 375 °С, міді до 100 °С.

Проаналізуємо наведені залежності. Лужні і лужноземельні метали, які мають відношення об’єму оксиду до обсягу металу V_ок / V_Mе менше одиниці, окислюються за лінійним законом. По зменшенню швидкості окислення ці метали розташовують в ряд:

К > Na > Ba > Ca > Mg.

Лінійний хід кінетичної залежності характерний і для металів, оксиди яких леткі при високих температурах. До це групи відносяться метали Мо, Os, Ru, Ir, V, W.

Для ряду технічно важливих металів спостерігається параболічна залежність швидкості окислення в часі. Наближено п зростанню стійкості до газової корозії в атмосфері повітря можна розташувати в ряд такі метали: W < Fе < Co < Сu < Ni. До цієї ж групи належать і Мn, Ве, Zn, Тi.

До групи металів, що дають плівки з найбільш високими захисними властивостями і окислюються за логарифмічним законом відностять Si, А1, Сг. Вони розташовані в ряд по зростанню стійкості.

Потрібно відзначити, що окислення деяких металів (Fе, Ni, Сu, А1, Zn, Тi, Та) із зміною зовнішніх умов проходить за різними законами. Можна визначити загальну тенденцію до зниження самогальмування окислення металів із зростанням температури.

1.9. Вплив внутрішніх і зовнішніх факторів на швидкість газової корозії

1.9.1. Вплив складу плівки

Захисні властивості поверхневих плівок залежать від природи і складу сплаву. При високих температурах (вище 800 °С) швидкість окислення сталі зменшується в міру підвищення вмісту в ній вуглецю. Зневуглецювання сталей при цьому також зменшується. Це пов’язано з інтенсифікацією процесу утворення оксиду вуглецю (II) - СО. Сірка, фосфор, нікель і марганець, присутні в сплаві, практично не впливають на високотемпературне окислення заліза, а титан, мідь, кобальт і берилій незначною мірою знижують швидкість газової корозії. Хром, алюміній і кремній сильно уповільнюють окислення заліза через утворення міцних захисних оксидних плівок. Ці елементи широко застосовують для легування сталі з метою підвищення її жаростійкості (рис. 1.13). Хром, введений в сталь у кількості до 30%, значно підвищує її жаростійкість. Алюміній вводять в сталь у кількості до 10%, що ще більше підвищує її жаростійкість.

Відносна швидкість окислення К
Вміст елементу, %

Рисунок 1.13. Вплив легуючих елементів на відносну швидкість газової корозії сталі.

Аналогічною властивістю володіє кремній при введенні його в сталь у кількості до 5%. Однак сталі з високим вмістом алюмінію і кремнію володіють підвищеною крихкістю і твердістю, що ускладнює їх обробку Тому основою жаростійкого легування є система Fе - Сr з додатковим введенням кремнію і алюмінію в кількості до 4-5%. Ванадій, вольфрам і молібден сильно прискорюють окислення сталі при високій температурі. Це обумовлено летючістю і легкоплавкістю утворених ними оксидів.

При високій температурі більш жаростійкою є аустенітна структура сталі. Зі збільшенням змісту фериту жаростійкість двофазних сталей зменшується, а ступінь окислення підвищується. Це пояснюється тим, що на двофазних сталях утворюються плівки з великими внутрішніми напругами, що призводить до їх руйнування.

Деформація металу також сприяє руйнуванню плівки і збільшує швидкість корозії.

1.9.2. Вплив температури

Температура значно впливає на процеси газової корозії. Як було показано раніше, термодинамічна ймовірність здійснення більшості реакцій, які приводять до утворення захисних плівок, з підвищенням температури падає. У той же час зростання температури сприяє збільшенню швидкості реакції. Тому в межах термодинамічної можливості (коли значення енергії Гіббса ΔG₀ менше нуля) із збільшенням температури швидкість корозії зростає (рис. 1.14).

Температура впливає на константу швидкості хімічної реакції і на коефіцієнт масопередачі в процесі дифузії. Для обох випадків має місце експоненціальна залежність:

k = A∙ , (1.29)

де k - константа швидкості хімічної реакції або коефіцієнт дифузії; А – константа, формально рівна k при екстраполяції на 1/Т = 0; Е - енергія активації хімічної реакції або процесу дифузії; R - газова cтала, рівна 8,32 кДж / моль; Т - абсолютна температура.

Якщо прологарифмувати рівняння (1.29), то отримаємо:

lgk = lgA – . (1.30)

Таким чином, температурна залежність у координатах 1/Т - lgk виражається прямою лінією, для якої Е/2,3RT є рівним тангенсу кута нахилу.

При окисленні металів можуть спостерігатися випадки, коли при невисоких температурах процес йде в кінетичної області, тобто лімітується швидкістю хімічної реакції. При підвищенні температури коефіцієнт швидкості хімічної реакції зростає в кілька разів швидше, ніж коефіцієнт дифузії. Це призводить до того, що при певній температурі (для багатьох металів - 800-900 °С) швидкість хімічної реакції зрівнюється із швидкістю дифузії, а потім і перевищує її. Процес починає контролюватися стадією дифузії. На залежності lgk - 1/Т цей ефект буде відзначений зламом, зміною нахилу прямої лінії.

Збільшення маси, К_m⁺, г/(м³∙год.)
Температура, ⁰С

Рисунок 1.14. Швидкість окислення деяких металів ві атмосфері кисню.

Температура може також впливатина склад утворюваних плівок. На рис. 1.15 приведена температурна залежність окислення заліза на повітрі, а в табл. 1.2 - склад утворених плівок.

Таблиця 1.2

Склад оксидних плівок на залізі в залежності віл температури

Температура, °С	Склад плівки	Закон зростання
< 400	Fе₂O₃	Логарифмічний
400-575	Fе₃O₄; Fе₂O₃	Параболічний
575-730	FеО; Fе₃O₄; Fе₂O₃	Параболічний

Як показують експериментальні дані (рис. 1.15), в координатах lgК_m⁺ - 1/Т можна відмітити чотири ділянки (обмежені штриховою лінією) зі зміною нахилу. Три нижні ділянки відповідають зміни складу оксидної плівки і кінетичному закону зростання. Верхня ділянка, при температурі понад 800 °С може бути пов'язана зі зміною лімітуючої стадії процесу. Коливання температури при нагріванні металу, поперемінне нагрівання та охолодження, збільшують швидкість окислення металів. У оксидної плівці виникають термічне напруження, утворюються тріщини і вона починає відшаровуватися від металу.

Збільшення маси, К_m⁺, г/(м³∙год.)
Температура, ⁰С

Рисунок 1.15. Температурна залежність окислення заліза в координатах lgК_m⁺ - температура.

1.9.3. Вплив тиску і складу газу

Якщо парціальний тиск окислювача нижче тиску дисоціації утвореного з'єднання, то, як було показано раніше, термодинамічно окислення металу припиняється. Якщо окислення металу лімітується хімічною реакцією, то швидкість корозії збільшується пропорційно кореню квадратному від величини тиску кисню. Якщо швидкість реакції визначається процесом дифузії в захисній плівці, то чіткої залежності від тиску газу не спостерігається.

Істотне збільшення швидкості окислення металу з підвищенням вмісту і концентрації кисню в газовому середовищі спостерігається тільки при невисокій концентрації кисню в будь – якій нейтральній атмосфері. Подальше збільшення парціального тиску кисню в газовій суміші не супроводжується пропорційним збільшенням швидкості газової корозії. Наприклад, швидкість окислення заліза і міді при 800-1000 °С в чистому кисні приблизно вдвічі більше, ніж на повітрі, хоча парціальний тиск кисню змінюється в п'ять разів. Швидкість окислення металів в розглянутих випадках контролюється дифузією катіонів у захисній плівці. На лімітуючої стадії парціальний тиск кисню безпосереднього впливу не чинить.

Великий вплив надають домішки. Забруднення повітря СО₂, SО₂, парами води викликає підвищення швидкості газової корозії низьковуглецевої сталі в 1,3-2,0 рази. При збільшенні вмісту оксиду вуглецю (II) - СО - швидкість окислення сталі знижується. Це явище пов'язують з тим, що при великих концентраціях СО на границі сталь-газ встановлюється рівновага: 2СО ↔ С + СО₂. Утворений при цьому атомарний вуглець дифундує в сталь з утворенням карбіду заліза - цементиту. Відбувається коксування сталі. Аналогічний процес при високих температурах може мати місце і в атмосфері вуглеводнів. Наприклад, в середовищі метану встановлюється рівновага:

СН₄ ↔ С + 2Н₂

а також відмічається коксування сталі.

В процесі горіння палива можливим є утворення оксиду ванадію. Зола з V₂O₅ попадає на поверхню сталевих деталей і сприяє підвищенню швидкості окисленню сталі. Це явище отримало назву ванадієвої корозії. Причина ванадієвої корозії заключається в легкоплавкості оксиду ванадію та його здатності розчиняти залізо і оксидні плівки з утворенням з’єднань ванадію:

Fe₂O₃ + V₂O₅ = 2FeVO₄

4Fe + 3V₂O₅ = 2Fe₂O₃ + 3V₂O₃

Утворені FeVO₄і V₂O₃ беруть участь у наступних реакціях:

V₂O₃ + O₂ = V₂O₅

6FeVO₄ + 4Fe = 5 Fe₂O₃ + 3 V₂O₃

Аналогічним чином оксид п’ятивалентного ванадію реагує з оксидами нікелю і хрому. При цьому захисна плівка руйнується, в ній утворюються пори і швидкість корозії металу збільшується.

В техніці апаратура, виготовлена із сталі і чавуну, часто піддається впливу температури та інших газів: СО₂, SО₂, парів води. Проведені дослідження показали, що при 900 °С швидкість окислення заліза змінюється в ряду:

Н₂О > СО₂ > О₂ > SO₂