1 Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией. Такие гальванические элементы называются концентрационными гальваническими элементами. При этом электрод, помещенный в более разбавленный раствор, играет роль анода a 2, а электрод в более концентрированном растворе a 1 – роль катода.
В таких гальванических элементах величина электронного потенциала каждого отдельно взятого электрода рассчитывается по уравнению Нернста. ЭДС этих элементов обычно очень мала. Концентрационные элементы используются при определении pH и концентраций труднорастворимых солей. Работают до тех пор, пока концентрация растворов не сравняется. Действительно, из уравнения Нернста следует, что при а1 > a 2 ЭДС концентрационного элемента имеет положительное значение.
2 В топливных гальванических элементах (электрохимических генераторах) процесс окисления некоторых видов топлива используется для непосредственного получения электрической энергии. Основным их преимуществом является принципиальная возможность достижения очень высоких КПД использования топлива.
Батарея топливных элементов с устройствами для подвода топлива и окислителя, вывода продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры, называется электрохимическим генератором. Кислородно-водородные генераторы применяются на космических кораблях. Они обеспечивают космический корабль и космонавтов не только энергией, но и водой, которая является продуктом реакции в топливном элементе.
3 Аккумуляторами называются обратимые гальванические элементы многоразового действия. При пропускании через них электрического тока (зарядке) они накапливают химическую энергию, которую потом при их работе (разрядке) отдают потребителю в виде электрической энергии. Наиболее распространены два вида аккумуляторов: кислотный (свинцовый) и щелочные (например, железно-никелевый, кадмиево-никелевый).
Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие – металлическим губчатым свинцом. Анод заряженного свинцового аккумулятора состоит из свинца, катод – из диоксида свинца. Металлический тип проводимости PbO2 делает его пригодным для работы в качестве электрода. Электролитом служит раствор H2SO4 (35–40 %), в котором PbSO4 и PbO2 малорастворимы. При концентрации 35–40 % удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна.
При работе аккумулятора – при его разряде – в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется:
Pb – 2ē + SO42– → PbSO4,
а диоксид свинца восстанавливается:
PbO2 + 2ē + SO42– + 4H+ → PbSO4.
Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами свинца PbO2 при восстановлении; электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи.
Таким образом, металлический свинец служит в свинцовом аккумуляторе анодом и заряжен отрицательно, а PbO2 служит катодом и заряжен положительно. Во внутренней цепи (в растворе H2SО4) при работе аккумулятора происходит перенос ионов. Ионы SO42– движутся к аноду, а ионы Н+ – к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода – катионы. В итоге раствор остается электронейтральным.
Если сложить уравнения, отвечающие окислению свинца и восстановлению PbO2, то получится суммарное уравнение реакции, протекающей в свинцовом аккумуляторе при его работе (разряде):
Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42– → 2PbSO4 + 2Н2О.
Напряжение заряженного свинцового аккумулятора равно приблизительно 2 В. По мере разряда аккумулятора материалы его катода (PbO2) и анода (Pb) расходуются. Расходуется и серная кислота, т. е. концентрация кислоты падает, а следовательно, падает и ЭДС. Когда ЭДС достигает 1,85 В, аккумулятор считается разрядившимся, при этом напряжение на зажимах аккумулятора падает. При более низкой ЭДС пластины покрываются тонким слоем PbSO4 и аккумулятор разряжается необратимо. Во избежание этого аккумулятор периодически подзаряжают.
Для зарядки(или заряда ) аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу). При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора. В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются». На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления:
PbSO4 + 2ē → Pb + SO42–,
т. е. этот электрод становится катодом.
На электроде из PbO2 при зарядке идет процесс окисления:
PbSO4 – 2ē + 2H2O → PbO2 + 4H+ + SO42–,
следовательно, этот электрод является теперь анодом. Ионы в растворе движутся в направлениях, обратных тем, в которых они перемещались при работе аккумулятора.
Суммируя два последние уравнения, получим уравнение реакции, протекающей при зарядке аккумулятора:
2PbSO4 + 2Н2О → Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42–.
Нетрудно заметить, что этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора: при зарядке аккумулятора в нем вновь получаются вещества, необходимые для его работы.
Кадмиево-никелевые (условное обозначение КН) и железо-никелевые (ЖН) аккумуляторы весьма сходны между собой. Основное их различие состоит в материале пластин отрицательного электрода: в аккумуляторах КН они кадмиевые, а в аккумуляторах ЖН – железные. Наиболее широкое применение имеют аккумуляторы КН. Щелочные аккумуляторы в основном выпускаются с ламельными электродами. В них активные массы заключены в ламели – плоские коробочки с отверстиями. Активная масса положительных пластин заряженного аккумулятора в основном состоит из гидратированного оксида никеля (III) Ni2O3∙Н2O или NiO(OH). Кроме того, в ней содержится графит, добавляемый для увеличения электрической проводимости. Активная масса отрицательных пластин аккумуляторов КН состоит из смеси губчатого кадмия с порошком железа, а аккумуляторов ЖН – из порошка восстановленного железа. Электролитом служит раствор гидроксида калия, содержащий небольшое количество LiOH.
Рассмотрим процессы, протекающие при работе аккумулятора КН. При разряде аккумулятора кадмий окисляется:
Cd + 2OН– – 2ē → Cd(OH)2,
a NiO(OH) восстанавливается:
2NiO(OH) + 2Н2O + 2ē → 2Ni(OH)2 + 2OН–.
По внешней цепи при этом происходит перенос электронов от кадмиевого электрода к никелевому. Кадмиевый электрод служит анодом и заряжен отрицательно, а никелевый — катодом и заряжен положительно.
Суммарную реакцию, протекающую в аккумуляторе КН при его работе, можно выразить уравнением, которое получится при сложении двух последних электрохимических уравнений:
2NiO(OH) + 2Н2O + Cd → 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2.
Напряжение заряженного кадмиево-никелевого аккумулятора равно приблизительно 1,4 В. По мере работы (разряда) аккумулятора напряжение на его зажимах падает. Когда оно становится ниже 1 В, аккумулятор заряжают.
При зарядке аккумулятора электрохимические процессы на его электродах «обращаются». На кадмиевом электроде происходит восстановление металла
Cd(OH)2 + 2ē → Cd + 2OН–,
на никелевом-окисление гидроксида никеля (II):
2Ni(OH)2 + 2OН– + 2ē → 2NiO(OH) + 2Н2O + Cd.
Суммарная реакция при зарядке обратна реакции, протекающей при разряде:
2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 → 2NiO(OH) + 2Н2O + Cd.
Коррозия металлов
Коррозия металлов – самопроизвольное разрушение металлов и изделий из них вследствие физико-химического воздействия внешней среды, при котором металл переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства.
Общая масса металлических материалов, используемых в виде различных изделий в мировом хозяйстве, очень велика. Поэтому, несмотря на то, что обычно скорость коррозии мала, ежегодно из-за коррозии безвозвратно теряются огромные количества металла. По ориентировочным подсчетам безвозвратные потери металла от коррозии составляют 10–15 % мировой продукции стали. Но еще больший вред связан не с потерей металла, а с порчей изделий, вызываемой коррозией.
В основе коррозийных процессов лежат окислительно-восстановительные реакции металлов с окружающей средой, сопровождающиеся переходом металлов в более термодинамически устойчивое состояние.
Среда, в которой металл подвергается коррозии (коррозирует) называется коррозионной или агрессивной средой. В зависимости от уровня рН выделяют коррозию в трех средах: кислой, щелочной и нейтральной.
Скорость коррозии металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях определяется комплексным воздействием ряда факторов: наличием на поверхности фазовых и адсорбционных пленок влаги, загрязненностью воздуха коррозионно-агрессивными веществами, изменением температуры воздуха и металла, образованием продуктов коррозии и так далее.
