Взаимодействие металла с кислотой-окислителем

Схема процесса взаимодействия металла с кислотой-окислителем:

Ме⁰ + H_xЭО_у → соль + продукт восстановления + H₂O

К кислотам-окислителям (окислительные свойства проявляет анион кислотного остатка) относятся НСlO₄, HClO₃, HNO₃, Н₂SO₄ (только концентрированная), царская водка (смесь соляной и азотной кислот). Для определения термодинамической возможности растворения металлов в подобных кислотах необходимо вычислить ЭДС реакции как разность между стандартными окислительно-восстановительными потенциалами для процессов восстановления ее анионов (или недиссоциированных молекул) и окисления металла.

Продуктами восстановления сульфат-ионов SO₄^2- могут быть оксид серы (IV) SO₂, нейтральная сера S или сероводород H₂S, а нитрат-ионов NO₃^— – оксид азота (IV) NO₂, оксид азота (II) NO, оксид азота (I) NO, молекулярный азот N₂, аммиак NH₃ или нитрат аммония NH₄NO₃. Состав продукта восстановления зависит от условий протекания реакции: от концентрации кислоты, степени чистоты металла, однородности его структуры, наличии примесей и т.п.

Как правило, для учебных целей, применяют следующие допущения:

ТАБЛИЦА 2

Однако практическая возможность любого процесса определяется не только термодинамическим фактором, но и растворимостью продуктов реакции. Так гетерогенные процессы окисления металла в агрессивных средах могут тормозиться за счет образования на поверхности металла нерастворимой пленки продукта этого взаимодействия (пассивация), препятствующей проникновению частиц окислителя к поверхности металла. Концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют железо, кобальт, никель, алюминий, хром, титан.

Fe, Co, Ni, Al, Cr, Ti + конц. HNO₃ → Me_xO_y + NO₂ + H₂O

Fe, Co, Ni, Al, Cr, Ti + конц. H₂SO₄ → Me_xO_y + SO₂ + H₂O

ПРИМЕР 7: Оцените термодинамическую возможность взаимодействия в системе МЕДЬ И АЗОТНАЯ КИСЛОТА КОНЦЕНТРИРОВАННАЯ. Проанализируйте практическую возможность взаимодействия в стандартных условиях, учитывая растворимость продукта реакции. Если реакция практически возможна, составьте уравнение реакции.

Решение. Окислительное действие азотной кислоты (кислота-окислитель) осуществляется за счет нитрат-ионов NO₃⁻. Состав продуктов восстановления кислоты зависит от активности металла и концентрации кислоты (см. таблицу 2). В рассматриваемом случае взаимодействия малоактивного металла меди с концентрированной азотной кислотой продуктом восстановления будет оксид азота (IV) NO₂. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е⁰(NO₃⁻/ NO₂) = +0,78B. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал восстановителя Е⁰(Сu²⁺/Cu) = +0,34В.

ЭДС = Е_окисл. – Е_восст. = Е⁰(NO₃⁻/ NO₂) - Е⁰(Сu²⁺/Cu) = 0,78 − 0,34= +0,44В.

ЭДС больше нуля, значит, с термодинамической точки зрения реакция взаимодействия меди с концентрированной азотной кислотой при обычных условиях осуществима.

Однако реальная возможность любого процесса определяется не только термодинамическим факторам, но и образованием растворимых или нерастворимых продуктов взаимодействия. При действии конц. азотной кислоты на медь продуктами реакции будут Cu(NO₃)₂, NO₂ и H₂O. В связи с хорошей растворимостью нитрата меди, пассивации поверхности металла не происходит, и реакция реально осуществима:

Сu + HNO_3(к) → Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O

восстановитель 2 |Cu – 2e = Cu²⁺ процесс окисления

окислитель 1|NO₃⁻ + 2H⁺ + e → NO₂ + H₂O процесс восстановления

Cu + 2NO₃⁻ + 4H⁺ → Cu²⁺ + 2NO₂ + 2H₂O

Сu + 4HNO_3(к) → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O