Схема процесса взаимодействия металла с кислотой-окислителем:
Ме0 + HxЭОу → соль + продукт восстановления + H2O
К кислотам-окислителям (окислительные свойства проявляет анион кислотного остатка) относятся НСlO4, HClO3, HNO3, Н2SO4 (только концентрированная), царская водка (смесь соляной и азотной кислот). Для определения термодинамической возможности растворения металлов в подобных кислотах необходимо вычислить ЭДС реакции как разность между стандартными окислительно-восстановительными потенциалами для процессов восстановления ее анионов (или недиссоциированных молекул) и окисления металла.
Продуктами восстановления сульфат-ионов SO42- могут быть оксид серы (IV) SO2, нейтральная сера S или сероводород H2S, а нитрат-ионов NO3— – оксид азота (IV) NO2, оксид азота (II) NO, оксид азота (I) NO, молекулярный азот N2, аммиак NH3 или нитрат аммония NH4NO3. Состав продукта восстановления зависит от условий протекания реакции: от концентрации кислоты, степени чистоты металла, однородности его структуры, наличии примесей и т.п.
Как правило, для учебных целей, применяют следующие допущения:
ТАБЛИЦА 2
| Название кислоты | Активность металла | Продукты восстановления |
| H2SO4 (концентр.) | Активные металлы (Е0Ме/Ме<-1,7 В) | H2S |
| Средней активности металлы (-1,7В<Е0Ме/Ме<0) | S | |
| Малоактивные металлы (Е0Ме/Ме>0 В) | SO2 | |
| HNO3 (разбавленная) | Активные металлы (Е0Ме/Ме<-1,7 В) | NH3, (NH4NO3) |
| Средней активности металлы (-1,7В<Е0Ме/Ме<0) | N2 | |
| Малоактивные металлы (Е0Ме/Ме>0 В) | N2O (NO) | |
| HNO3 (концентр.) | Активные металлы (Е0Ме/Ме<-1,7 В) | NO (N2O) |
| Средней активности металлы (-1,7В<Е0Ме/Ме<0) | ||
| Малоактивные металлы (Е0Ме/Ме>0 В) | NO2 |
Однако практическая возможность любого процесса определяется не только термодинамическим фактором, но и растворимостью продуктов реакции. Так гетерогенные процессы окисления металла в агрессивных средах могут тормозиться за счет образования на поверхности металла нерастворимой пленки продукта этого взаимодействия (пассивация), препятствующей проникновению частиц окислителя к поверхности металла. Концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют железо, кобальт, никель, алюминий, хром, титан.
Fe, Co, Ni, Al, Cr, Ti + конц. HNO3 → MexOy + NO2 + H2O
Fe, Co, Ni, Al, Cr, Ti + конц. H2SO4 → MexOy + SO2 + H2O
ПРИМЕР 7: Оцените термодинамическую возможность взаимодействия в системе МЕДЬ И АЗОТНАЯ КИСЛОТА КОНЦЕНТРИРОВАННАЯ. Проанализируйте практическую возможность взаимодействия в стандартных условиях, учитывая растворимость продукта реакции. Если реакция практически возможна, составьте уравнение реакции.
Решение. Окислительное действие азотной кислоты (кислота-окислитель) осуществляется за счет нитрат-ионов NO3−. Состав продуктов восстановления кислоты зависит от активности металла и концентрации кислоты (см. таблицу 2). В рассматриваемом случае взаимодействия малоактивного металла меди с концентрированной азотной кислотой продуктом восстановления будет оксид азота (IV) NO2. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е0(NO3−/ NO2) = +0,78B. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал восстановителя Е0(Сu2+/Cu) = +0,34В.
ЭДС = Еокисл. – Евосст. = Е0(NO3−/ NO2) - Е0(Сu2+/Cu) = 0,78 − 0,34= +0,44В.
ЭДС больше нуля, значит, с термодинамической точки зрения реакция взаимодействия меди с концентрированной азотной кислотой при обычных условиях осуществима.
Однако реальная возможность любого процесса определяется не только термодинамическим факторам, но и образованием растворимых или нерастворимых продуктов взаимодействия. При действии конц. азотной кислоты на медь продуктами реакции будут Cu(NO3)2, NO2 и H2O. В связи с хорошей растворимостью нитрата меди, пассивации поверхности металла не происходит, и реакция реально осуществима:
Сu + HNO3(к) → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O
восстановитель 2 |Cu – 2e = Cu2+ процесс окисления
окислитель 1|NO3− + 2H+ + e → NO2 + H2O процесс восстановления
Cu + 2NO3− + 4H+ → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O
Сu + 4HNO3(к) → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
