Данный метод основан на окислительной активности перманганата калия КМnО4. В ходе прямого перманганатометричес-кого титрования КМnО4, восстанавливаясь, окисляет многие восстановители.
Характер восстановления перманганат-иона зависит от среды:
| среда | полуреакция |
| кислая | MnO4- + 8H+ + 5ē  Mn2+ (бесцветный) + 4H2O;
|
| нейтральная | MnO4- + 2H2O + 3ē MnO2 (бурый осадок) + 4OH-;
|
| щелочная | MnO4- + 1ē MnO42- (зеленый)
|
Перманганатометрическое титрование почти всегда проводят в кислой среде. Такой выбор обусловлен двумя причинами: во-первых, в кислой среде окислительная активность перманганата калия максимальна; во-вторых, образующиеся в результате реакции ионы Mn2+ бесцветны и, таким образом, заметно отличаются от ионов MnO4–, окрашенных в фиолетовый цвет. Последнее свойство позволяет использовать перманганат-ион не только в качестве реагента, но и в качестве индикатора. Действительно, первая избыточная (после достижения точки эквивалентности) капля титранта окрашивает титруемый раствор в розовый цвет, что и является сигналом для прекращения титрования.
В то же время этим методом можно определять и окислители, добавляя к ним известный избыток раствора восстановителя, например оксалата натрия Na2C2O4 или сульфата железа (II) FeSO4, а затем титруя не вступивший в реакцию остаток (обратное перманганатометрическое титрование).
