Структура кумаринов впервые была установлена А.Г.Перкиным в 1877 году.
Он же осуществил синтез кумарина из салицилового альдегида и установил его связь с ортооксикоричной кислотой.
В дальнейшем биосинтез был изучен более подробно и установлено, что он идет по шикиматному пути.
Идет по общей схеме биосинтеза растительных фенолов, т.е.
Из углеводов
идет синтез 5-дегидрохинной кислоты – 5-дегидрошикимовой кислоты – шикимовой кислоты – хоризмовой кислоты – префеновой кислоты – гидроксипировиноградной кислоты – тирозин – Кумаровых кислот (оксикоричных), после гидроксилирования и лактонизации которых образуется ядро кумарина.
В растениях образование ядра кумарина идет
через форму гликозида-предшественника с одновременным переходом из транс-формы в цис-форму.
гидроксилирование 
глюкози-
лирование
п-кумаровая кислота о-оксикумаровая кислота
(транс-форма)
дегидроксилиро- 
ксилирование
глюкозид-о-оксикумаровой глюкозид кумаровой кислоты
кислоты (транс-форма) (цис-форма)
гидролиз гидролиз
лактонизация лактонизация
умбеллиферон кумарин
Биосинтез фурокумаринов
Фурокумарины образуются из 7-оксипроизводных, имеющих у С-6 изопентильный заместитель.
6-изопентилкумарин фурокумарин
