В 1927 году В.Гейтлер и Ф.Лондон произвели приближенный расчет молекулы водорода. Вначале они рассмотрели систему из двух атомов водорода, находящихся на большом расстоянии друг от друга и выразили зависимость волновой функции рассматриваемой системы от координат. Далее они предположили, что найденная зависимость сохраняется и при сближении атомов водорода. В результате они получили уравнения, позволяющие найти зависимость потенциальной энергии системы, состоящей из двух атомов водорода, от расстояния r между ядрами этих атомов. Оказалось, что при совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы, т.е. связь не образуется. При противоположно направленных спинах сближение атомов до некоторого расстояния r0 приводит к снижению энергии системы. При r = r0 система обладает минимальной потенциальной энергией, т. е. находится в самом устойчивом состоянии – образуется связь. Дальнейшее сближение атомов приводит к возрастанию энергии. Таким образом, lcв соответствует длине связи, а выделяющаяся при этом энергия (Есв – энергии связи. Полученные расчетные значения оказались близки к экспериментально найденным величинам. Для молекулы водорода энергия связи составляет 430,9 кДж/моль, а длина связи 0,74Å, что совпадает с экспериментальными данными.
Рис 1.График изменения энергии системы, образующейся при сближении двух атомов водорода
Поскольку длина связи меньше суммы радиусов двух атомов водорода (0,53·2=1,06Å). Это позволяет сделать вывод, что при возникновении ковалентной связи происходит перекрывании электронных облаков с образованием молекулярного электронного облака, сопровождающееся уменьшением энергии.
 |
Механизм образования связей. Согласно методу ВС химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами (связь двухцентровая и двухэлектронная). Например, образование молекулы F2 по методу ВС представляется следующим образом:
Каждая пара атомов в молекуле удерживается при помощи одной или нескольких электронных пар, образующихся за счет двух электронов, которые до образования связи принадлежали разным атомам. В случае образования нескольких электронных пар возникают кратные связи. Например, в молекуле азота осуществляется трехкратная связь NºN, каждый атом приобретает устойчивую восьмиэлектронную оболочку.
Возможен и другой механизм образования ковалентной связи за счет неподеленных электронных пар одного атома А (донора) и свободных орбиталей другого В (акцептора):
Такая связь называется донорно-акцепторной и отличается от обычной ковалентной связи только происхождением электронной пары.
Число общих электронных пар, связывающих атом данного элемента с другими атомами (число образуемых атомом ковалентных связей), называется ковалентностью элемента в данном соединении. Например, в молекулах СН4 и СО2 ковалентность углерода равна четырем, водорода – единице, а кислорода – двум.
Связь образуется путем перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов (длина связи меньше суммы радиусов взаимодействующих атомов). Чем в большей степени перекрываются
взаимодействующие электронные облака, тем прочнее ковалентная связь
Ковалентная связь насыщаема и направлена.
Насыщаемость связи - полное использование валентных возможностей атома. Количество связей, которое может образовать атом (его ковалентность), определяется количеством неспаренных электронов в основном и возбужденном состояниях атома. Ковалентность может быть повышена также за счет образования дополнительных донорно-акцепторных связей. Например, в молекуле СО количество связей равно трем: две связи образуются за счет объединения неспаренных р-электронов углерода и кислорода, а третья – за счет неподеленной электронной пары кислорода (донор) и свободной квантовой ячейки углерода (акцептор).
Валентные возможности атомов. Нормальное и возбужденное состояния. (см. главу «Периодический закон и периодическая система Д.И.Менделеева»)
Направленность связи. Поскольку перекрывающиеся облака определенным образом направлены в пространстве, возникающая химическая связь имеет направленный характер. Различают s-, p- и d - связи.
s - связи получаются в результате взаимного перекрывания орбиталей вдоль линии, соединяющей центры атомов.
p-связи возникают при перекрывании орбиталей в направлении, перпендикулярном линии связи.
d-связи возникают при перекрывании всех четырех лепестков d-орбиталей в параллельных плоскостях (рис. 2):
Рис. 2 Схема перекрывания орбиталей при образовании s-, p-, d-связей
Таким образом, s-орбитали образуют только s-связи; р-орбитали s- и p ‑связи; а d–орбитали – s-, p- и d-связи. Эти связи различаются по энергии:
Еs-связи> Еp-связи> Еd-связи
Итак, согласно методу ВС ковалентная химическая связь – двуцентровая, двухэлектронная, локализованная, направленная и насыщенная.
Геометрия и свойства молекул, образующихся из нормального состояния атомов
Молекулы типа А2: H2, O2, N2 линейные, неполярные. Кратность связи равна 1,2,3 соответственно.
Они образуются двумя одинаковыми атомами, между которыми могут возникать:
- одна одинарная σ- связь, за счет перекрывания двух s-(молекулы Н2) или двух р- орбталей (молекулы Cl2),
- двукратная связь – одна σ- и одна π- связи (молекулы О2),
- трехкратная - одна σ- и две π- связи (молекулы N2).
 |
Рис.3 Формы молекул: а – линейная (А2, АВ); б – угловая (АВ2); в – пирамидальная (АВ3)
Молекулы типа АВ: HF, HCl, HBr, HI линейные, полярные.
Свойства связей в молекулах типа АВ
| Свойство связи | HF | HCl | HBr | HI |
| Длина, Å | 0,92 | 1,27 | 1,41 | 1,61 |
| Энергия, кДж/моль | 565,7 | 431,6 | 298,3 | |
| Полярность, Д | 1,91 | 1,03 | 0,79 | 0,42 |
Молекулы типа А2В: H2O, H2S, H2Se, H2Te, H2Po угловые (α ≥ 90˚), полярные.
На рисунке 4 представлена схема образования молекулы Н2Те – два р-облака теллура перекрываются s – орбиталями двух атомов водорода:
Рис.4 Схема образования связей в молекуле Н2Tе
В ряду: H2O, H2S, H2Se, H2Te, H2Po
Длина связи возрастает
Энергия связи уменьшается
Полярность связи уменьшается
Угол между связями уменьшается
Молекулы типа АВ3: NH3, PH3, AsH3, SbH3 имеют форму тригональной пирамиды, (α ≥ 90˚), полярные.
На рисунке представлена схема образования молекулы SbH3 – три орбитали атома сурьмы перекрываются с тремя s – обиталями трех атомов водорода с образованием полярных σ – связей. Образующаяся молекула имеет пирамидальное строение с углом между связями ≈ 900 . Молекула полярна.
| 
|
Рис.5 Схема образования связей в молекуле SbН3
Cвойства связей в молекулах типа АВ3
| Свойства связей | NH3 | PH3 | AsH3 | SbH3 |
| Угол между связями, град | ||||
| Длина, Ả | 1,01 | 1,45 | 1,52 | 1,7 |
| Энергия, кДж/моль |
