Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.

Пиррал Фуран Тиофен

......

N O S

H

 

Эти соед.,яв-ся аромат.,т.к. отвечают всем критериям ароматически:

1. имеют плоский замкн. δ-скелет.

2. налич.ед.сопряж. π-электр.облака, вклдючающее неподеленную пару е.

3. выполн.правило Хюккеля

Hn+2=6; n-целое число-правило выполняется.

Это π-избыточные системы, степень ароматичности ниже, чем у бензола.

Электроотрицат.у S меньше, чем у N и О.

Доля участие непод.пары S в образ-ии аромат.секстета в молекуле тиофена больше, чем атом N в пирроле и О-в фуране.

С учетом стойкости к кислотам, окислителям степени легкости элктрофильного замещения по ароматичности распологаются в ряд.

Тиофен > пиррол > фуран.

 

 

пособы получения:

** циклизация 1,4 – дикарбонильных соединении.

 

P₂S₅ R R

СH₂-CH₂ S

R-C C-R CH-CH

O O R-C C-R NH₃ R R

OH OH N

H

 

H₂SO₄, t^o R

O

** взаимные превращения (цикл реак.Юрьева)

H₂O

N NH₃ O

H

H₂O Al₂O₃ H₂S

NH₃ t=450^o H₂O

S

 

Специфические способы получения:

**нагрев.аммонильной соли слизевой кислоты.

Пиррол

HO-CH-CH-OH t^o

HC CH COONH­₄ -H₂O N

H₄NOOH OH OH - CO₂ H

-NH₃

** перегонка сукцин имида с Zn-ой пылью.

H₂C CH₂

O= =O Zn

NH N

H

** ацетилен + NH₃

HCaCH+NH₃ 300^o-400^o

Al₂O₃ N

H

** HCaCH+2HC=O t^o [HOCH₂–CaC–CH₂OH]+ –NH₃, t^o®

H N

H

Фуран

** сухая перегонка слизевой к-ты.

HO-CH-CH-OH

HOOC-CH CH –COONH HOOC - - COOH - COOH t^o

OH OH O O -CO₂

Дегидрослизевая пирослиз.

К-та к-та.

** нагревание альдопентоз с водоотним.св-ми.

 

HO-CH-CH-OH -C=O [O] -COOH t^o ₌

HCH CH C=O O H O -CO₂ O

OH OH H

 

 

Гиофен

** Парафазная циклизация бутана с серой

С₄H₁₀ + HS 700^oC

-3H₂S S

** по Чичибабину

2HC aCH+H₂S 400^o-450^oC

H₂O₃ S

** 2CH₃C=O + H₂S 300^o

H Al₂O­₃ S

 

Химические свойства:

** кислотно-основные

Т.к.неподел.пара е^- гетероатомов втянуты в общи секстед, поэтому гетероциклы не проявляют основных св-в.

Пиррол и фуран ацидофобные в кисл.среде теряют ароматичность и поляризуются с обр.смол.

+

.. +H⁺ H H полимер-ия

Х X H X⁺ H

Х=0; NH

Пиррол облад.слаб.кисл.св-ами реагирует с сильн.основ.с Me, MeOH и др.

N + KOH (тв) N пирролат калия

H -H₂O K

 

N + NaNH₂ N^- _­ пирролнатрии

H -NH₃ Na⁺

 

N +CH₃MgBr N^- пирролмагний бромид

H -CH₄ MgBr ⁺

** реак.электрофильного замещ.

Яв-сь П-избыт.ароматич.системами они легче чем бензол вступают в реак. SЕ

По активности они располаг. в ряд:

Пиррол> фуран > тиофен

(B) 4 3(B) реак. SЕ идут преимущественно в полож. α(2)

(α)5 (б^-)2(α)

..

Х

Галогенирование

Тиофен можно: Hal – (Cl₂ или Br₂) на холоде

Cl Cl

S + Cl₂ S -Cl +Cl­₂ Cl S - Cl + 2Cl Cl Cl

-HCl -HCl -2HCl S

С J₂ р-ия идет труднее, в присутств. Hgo.

Пирроз с Hal –реагир.легко с образованием сразу тетрагалогенпиррала.

Для полдг.моно/ди исп-ся сульфохлорид

Cl Cl

SO₂Cl₂ - Cl SOCl₂ Cl - Cl SOCl₂ Cl- - Cl

N N N N

H H H H

Галогенир.фурана происх.сложно, т.к. с замещ.водорода на Hal – идет 2,5 – присоединение

O +Cl₂ Cl - O -Cl

 

Нитрование

Учитывая ацедовобность пиррола и фурана для нитр.исп.ацетилнитрат.

..

Х + СР₃-С=O X -NO₂ +CH₃COOH

ONO₂

X=0; NH

Тиофен можно нитрировать азотной к-ой в мягк.усл.

Сульфирование

В виду ацедофобности пиррола и фурана для их сульфирования исп.перидиксульфотриоксид.(Терентьев).

+ - SO₃H +

Х N X

SO₃H

X=0; NH

Тиофен легко сульфир. H₂SO₄ (k)

Ацилирование

Используют ангидриды к-т в присутств.к-т Льюиса (ZnCl₂, SnCl₄)

+ (Cu₃CO)₂O SnCl₄ -COCH₃ + CH₃COOH

X S

 

Тиофен можно ацилир.хлорангидр.в присут. AlCl₃

** Восстановление

CH₂ CH₂

+2H₂ t^o_, 140-150 атм. Н₂С- CH₂

Кат(М)

O O тетрагидрофуран

Фуран

H₂C CH₂

+ 2H₂ t^o, 2-4 атм.Pd H₂C CH₂

S S тетрагидротиофен

Тиофен

 

 

 

 

N

H

пирролин

[H] CH₂ CH₂

(Zn+CH₃COOH) +H₂, Pd/Pt H₂C CH₂

 

N N

H H

** Окисление

Пиррол и фуран очень чувств.к действ.окис-ей.

Окисл-ся даже O₂ (возд), при этом происходит разрыв кольца.

В присут.катал.об-ся

+ O₂ V₂O₅, t^o O= = O

 

O O малеиновый ангидрид

 

 

+ O₂ V₂O₅ O= = O

O N

H малеинимид

 

Специфич.реакции

 

CH₃J

Холод -KJ CH₃J, t^o - CH₃ + KJ

Алк-ие

N N

CH₃ H

CH₃COCl N^- CH₃COCl, t^o - COCH₃ + KCl

Холод K⁺ ацил-ие

N N

CH₃-C=O H

 

Пиррол легко вступает в реак. азосочетания.

NaN

+ Cl - N=N -

-HCl

N N

H H бензолазопиррол

 

Фуран занимая промежуток полож.м/у аромат.соед. и 1,3 – сопряж.диенами вступает в характерную для сопряж.диенов реак Дисса Алодера.

O 6 O

5 1

O + O O O

4 2

O 3 O

Малеиновый ангидрид 1.2.3.6-тетрагидро-3-6-эпоксифталевый ангидрид

 

Производные

**

-C=O

H

O фурфурол

1) дегидр.пентоз (лекция моносах)

2) формирование фурана

1)HCN,HCl -C=O

2)HOH H

O O

В хим-ом поведении сходен с бензоальгедридом

2 реакция центра:

1) альдегидо группа

2) аромат. П-содерж.кольцо.

**

O₂N - CH=N=NH-C-NH семикарбозон-5-нитрофурфурола

O фурацилин

O

**

Индал (бензпиррол)

 

 

N

H

H

HC

+ + H₂

N-H HC

H N

H

В хим-ом повед.харак-ен пиррол, но в отл.от него реак SE идут в β-положении.

Индол входит:

1)в состав амк-триптофана

2) в состав биогенных аминов-серотонина, триптамина

3)в состав β-индальуксусной к-ты(гетероауксин)

4)в состав противовосп.препарата индомитацина

5)в состав красителей индиго.