Специфич.св-ва аминокислот.

Аминокислоты –это амф-ые соединения.

** образование внутр.солей

R-CH-COOH

NH₂

­¯

R-CH-COOH R-CH-COO^{- OH-} R-CH-COO^-

NH⁺₃ NH₃ NH₂ анион

Катион внутр.соль

(биополярный ион) цвиттерион

Р-р каждой аминокислоты харак-ся своим значением

Рн характер qзависит от строен. Rи рН среды.

В опред.среед сумма «+» qи «-» qмогут быть равными. Это значение рн, получило название – изоэлектрической точки. (ИЭТ)

**взаим.с Сu(OH)_2­ O

H₂N HO-C

R-CH OH-Cu-OH- CH-R

C-OH NH₂ -H₂O

O

O

H₂N O-C

R-CH CH CH-R

C-O

O NH₂

** Обр-ие пептидов.

O O H

H₂N-CH-C + HNH – CH-COOH H₂N-CH-C-N-CH-COOH

R₁ R₂ -H₂O R₁ R₂

Пептиднаясвязь.(дипептид)

**Нингидридовые реакции-качеств.реак.на α-АМК

O NH₂ O

OH +R-CH-COOH R-C

OH -CO₂ H

O O

O =N-

O O

Пурпур Расмана

 

Пептиды и белки

Пептиды-продукты взаим-ия АМК. Образуются либо при гидролизе белков, либо много пептидов, облад-их биол.активностью. N-концевая АМК амидная связь.

O H O O H O

H₂N-CH-C + H-N-CH-C H₂N-CH-C-N-CH-CH-C

CH₃ OH CH₂OH OH -H₂O CH₃ CH₃OH OH С-кольц.АМК

Аланин сирин аланилсерин

N-концевая (не участв.в об-ие пептид.связи)

COOH-не уч-ет в об-ие пептид.связи.

Строение пептидной группы

R₂ H

Cl N

C C₂

O R₂ H пептидная связь яв-ся плоской копланарной

Неопределенная пара е^-атома N нах-ся в сопряжении с П-связью карбонильной группы в р-те чего связь с-N укорачивается и имеет характер двойной связи, вокруг α-ой нет свободного вращения.

П,р-сопряж.

O O O^-

-C-N- -C=N- C=N⁺-

H H H Благодаря наличию электронного резонанса возможно об-ие водор.связей, и возможно сущ-ие цис и транс изомеров. В природных пептидах и белках встречается транс расп-ие радикалов.

Химический метод синтеза пептидов(классич)

При обычном смещении 2-х АМК возможны след.затруднения:

1. Из-за диполярной структуры проведение реак.требует высоких температур, что приводит к побочным продуктам(дикетопиперацин)

2. АМК необходимо соед-ть в строгой опред-ой последовательности

Классич.метод всключает несколько стадий:

1. Защита аминогруппы N-канцевой АМК чаще используют реак.ацилирования след.реагентами:

O O

С₆H₅CH₂O-C бензоксикарбонихлорид;(CH₃)₃COC

Cl N₃

Третбутоксикарбоксазид O O

H₂N-CH-COOH+C₆H₅CH₂O-C C₆H₅CH₂OC-NH-CH-COOH

CH₃ Cl -HCl CH₃ O

2. Активация карбоксильной группы, N-защищенной АМК. Для актив.исп-ют либо PCl₅, либо SOCl­₂, C₂H₅O-C

ЭтилхлорформиатCl

O O O

C₆H₅CH₂OC–NH–CH–COOH+SOCl₂®C₆H₅CH₂OC–NH–CH–C + SO₂­ +HCl

CH₃ CH₃

 

 

3. Защита карб-ой гр, С-канцевой АМК.

H₂N-CH-COOH + C₂H₅OH F H₂N-CH-COOC₂H₅+H₂O

CH₂OH CH₂OH

4.Синтез

O O O CH₃ O H

C₆H₅CH₂OC–NH–CH–C + HNH–CH–COOC₂H₅®C₆H₅CH₂OC–NH–CH–C–N–CH–COOC₂H₅

CH₃ Cl CH₂OH

5-6. Снятие защиты с N и С концов.

O O O

С₆H₅-CH₂O-C-NH-CH-C-N-CH-C

CH₃ CH₂OH OC₂H₅

H₂ P H₂O,OH^-

C₆H₅CH₃ -C₂H₅OH

 

O H

H₂N-CH-C-N-CH-COOH

CH₃ CH₂OH

 

Твердофазный синтез пептидов (ТФСП)

Полипептидная цепь наращивается на тв.основе без выделения промеж.продуктов.

O

смола –СH₂Cl + HOOCCH-NH₂ ® смола CH₂OC-CH-NH₂

R -HCl R

На конце свободная аминогруппа ацилир-ся след.АМК, у α-ой защищена аминогр.(бок-группы) в присутствии активатора карбоксильной группы N-N^’, где карбоксил N-N- дициклогексилкарбодисемид.

O

-СH₂OCCH-NH₂+HOOC-CH-NHБОК + C₆H₅N=C=N-C₆H₁₁

R R (ДЦГК)

O O

® CH₂OCCH-NH-C-CHNHБОК+C₆H₁₁NH—C-NHC₆H₁₁

R R^’ O дициклогексилмочевина

 

Далее удаляют защиту действ.3-фторуксус.к-ты, пролив-ют от избыт.реагентов и побочных продуктов. Таким образом конденсируются и след.АМК.

После присоед. послед. Кисл. остатка и снятия защиты обрабатывают бромоводор.к-ой ® в р-те полипептид отдел. От полимера.

Все стадии автоматизированы.

 

Белки

** Первичная структура белка-это послед.распол.аминокислотных остатков полипептидной цепи.

АМК строго соед.в послед.с кодом белкового синтеза.

Для опред.первич.структуры сначала опред.аминокислотный состав, проведя гидролиз и проведя хроматографич.способ анализа.

Затем опред.N-C-концевые кислоты.

Природа N-конц.АМК опр-ся чаще финилтиогедантоиновым методом эдмона(деградация по эдману)

 

C₆H₅N=C=S+H₂N–CH–C–NH–CH–CO–OH®

R₁ O R_x n

S O

C₆H₅NH–C–NH–CH–C–NH–CH–CO–OH –HCl® ФРГ произв.N-конц.

R₁ R_x n

S

C O

® С₆H₅-N NH+H₂N-CH-C-NH-CH-CO^—OH

C-CH-R₁ R₂ R_x-1 n

O

Полипептид укороченный на 1 АМК

 

Таким способом опиц.остаток за отстатком и опред.всю послед.

С N-конца можно опред.послед.с помощью 1-фтор-2,4-динитробензола.

Для опред.С-конца исп.ферментативный путь: фермет карбоксипептидаза отщепляет цепь с С-конца и природа устанавл.хромотографически.

** Вторичная структура-конфигурация полипептидной цепи.

Наиболее изучены α-спираль и β-структура.

α-спираль –характерна для глобулярных белков закручивания по часовой стрелке, что связано с 4-аминокислотным сост.

На кажд.витог(шаг) приход.3,6 АМК остатка.

Li подъема ≈26^о

Через кажд.5 витков (18 АМК остатка) структ.конфиг.повторяется.

Причиной возникновения стабильной вторичной структуры является способность обр-ть в связи между отд.участками белка.

β-структура-фибрилярные белки остов перпендикулярной цепи имеет зигзагообраз.кофм. эти зигзагообразные полипептидные цепи уложены II друг другу в виде складок, в них об-ся межцепочечные в св. вместо внутрицепочечных.

**Третичная структура –способ укладки полипептид.цепи в опред.v

В стабилизации третич.стр осн.роль играют вод.связи; электростатич.взаим., гдрофобные взаим., дисульфидное взаим.

** Четвертичная структура-способ укладки в пространстве единого в структурном и функц-ом отнош.макромолек.обр-ия, сст.из неск.поппептидных цепей.

 

Углеводы

Это соед. состава С_х(Н₂О)_у

Они образ-ся в процессе фотосинтеза

хCO₂+yH₂O+солн.энергия® С_х(Н₂О)_у+хО₂

Углеводы

Моносахариды Олигосахариды Полисахариды

(однокомп., (от 2х до 10 (более 10 моносахар.звеньев)

не гидролизуются) моносахар.звеньев)

Моносахариды (простые сахара)

1.молекула моносахар.содержит в своем составе несколько –OH групп и одну –COH., в зависимости от налич.альд.или кетонной группы их делят на альдозы и кетозы.

 

Классификация: O CH₂OH

C C=O

H(CHOH)n

(CHOH)n CH₂OH

CH₂OH

Альдозы кетозы

2. По числу углер.атомов:

-триозы

-тетрозы

-пентозы

-гексозы и др.

3. В зависимости от строения у послед.ассим.атома С делят на Д и Li-ряды.

Важнейшие пентозы:

O O O

C C C

H H H

H-C-OH H-C-H H-C-OH

H-C-OH H-C-OH HO-C-H

H-C-OH H-C-OH H-C-OH

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

Д-рибоза 2-дезокси-Д-рибоза Д-ксилоза

 

O

C CH₂OH

H C=O

H-C-OH H-C-OH

HO-C-H H-C-OH

HO-C-H CH₂OH

CH₂OH

Li-арабиноза Д-рибулоза

Важнейшие гeксозы:

O O O

¹C C C

H H H

H²-C-OH HO²-C-H H-C-OH

HO³-C-H HO³-C-H HO³-C-H

H-C-OH H-C-OH HO⁴-C-H

H-C-OH H-C-OH H-C-OH

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

Д-глюкоза д-манноза д-галактоза

 

CH₂OH

C=O

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH₂OH

Д-фруктоза

 

Стереоизомерия

Все молекулы моносахаридов содерж.хиральные (ассим) атомы С

Альдотриозы-1

Альдотетрозы-2

Альдопентозы-3

Альдогексозы-4

Китозы с тем же числом углер.атомов содержат на 1 хиральный атом меньше.

Число стереоизомеров опр-ся N=2ⁿ

Если n=4, то N=16

Относительная конфигурация, т.е. принадл. к Д или Li-ряду опред-ся путем сравнения конфигурации у последнего ассим.атома С (последнего по счету) с конфигурацией хирального центра в

Д или Li-глицерин альдегиде, предложенным Розновым за стандарт.

 

 

O O O

C C C

H H H

H-C-OH H-C^*-OH HO-C^*-H O

CH₂OH HO-C^*-H H-C^*-OH C

H-C^*-OH HO-C^*-H H

H-C^*-OH ‘ HO-C^*-H HO-C-H

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

Д-глицерин Д-глюкоза Li-глюкоза Li –глицериновый альдегид

альдегид

Д-глюкоза Li-глюкоза

 

Энантиомеры

Большинство моносахаридов относятся к Д-ряду.

При наличии в молекуле 2-х хиральных центров, сущ-ет диастереомеры, α –ые отп.конфиг.у одного хирального центра.

Химия углеродов диастереомера наз-ся эпимерами

(Д-глюкоза и Д-монноза)

Таутомерия

Моносахариды на ряду с открытой могут сущ-ть и в циклич.формах. такой вид таутомерии наз-ся кольчато-цепной (цикло-оксотаутомерия)

O OH

R-C + R^’OH^б+ FR-C-OR^’

H H полуацеталь

O

С

H

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH₂OH

Молекулы моносахар.в пр-ве имеют клешневидную конформ.в α-oй альдегидная и –OH группа. Особенно у CH, C5 снижены в пр-ве.

Если в реакц.вступает –OH при С5, то обр-ся шестичлен.цикл наз-ый пиранозным, а если –OH при СН, -то пятичн.цикл наз-ый фуранозным.

Вновь образ-ый гидроксил наз-ся полуацетальным, при образ-ии полуацет. возник.еще один хиральный центр

α-ый наз-ся аномерным.

HO H H OH

C^* O C^*

H-C-OH C H-C-OH

HO-C-H O H HO-C-H O

H-C-OH H-C-OH H-C-OH

C HO-C-H C

CH₂OH H-C-OH CH₂OH

H-C-OH

CH₂OH

β-амомер α-Аномер

β-Д-глюкопираноза α-Д-глюкопираноза

HO H H OH

C C

H-C-OH H-C-OH

HO-C-H O HO-C-H O

H-C H-C

H-C-OH H-C-OH

CH₂OH CH₂OH

 

β-Д-глюкофураноза α-Д-глюкофураноза

Автор: Колли-Толлекс

Хеуорс предложил цикл.формы изобразить след.образом.

O O

 

Пиронозы фуранозы

 

СH₂OH CH₂OH

H H O H H H O OH

OH OH H OH OH OH H H

H OH H OH

α-Д-глюкопираноза β-Д-глюкопираноза

 

CH₂OH CH₂OH

CHOH O OH CHOH O H

H H

H OH

OH H OH H

H OH H OH

β-Д-глюкофураноза α-Д-глюкофураноза

 

В тв.состоянии моносахариды имеют цикл.строение, а в водном р-ре сущ-ют в виде 5-таутомерных форм.(1-ой открытой,2-пиранозных,2-фуранозных)

С явлением этого вида таутомерии связано явление мутаротации- изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света р-рами сахаром.

Это объясняется установлением равновесия между таутомерами.

У Д-глюкозы в р-ре преобладает β-пиранозная.