Ароматические дикарбоновые кислоты

COOH COOH COOH

COOH

Фталевая изофталевая терефталевая

(фто) (мета) (пара)

Получение: ** Каталитическое окисление ксилолов кислородом воздуха

** Окисление нафталина О₂, V₂O₅

Химические свойства: Образуют ряда производных по 2-м - COOH

(у фталевой кислоты полный дихлорангидрид не получ. из-за внутримолекулярного взаимодействия)

О O

С Сl t^oC

OH -HCl O фталевый ангидрид

C C

O O

Фталевая кислота в отличие от других при t^oобразует фталевыйангидрид.

Фталевый ангидрид используют для получения фенолфталеина.

НО Н Н

О С

-Н₂О О

С бесцветный

О О

ОН^-

Н⁺

О= - С - - О^-

СОО^-

Угольная кислота и ее функц.производные

Ведет себя как дикарбоновая кислота. Образует 2 ряда производных.

Хлорангидриды: а) монохлорангдрид

НО-С-Сl хлоругольная кислота- в свободном виде не существует, к-та в момент образования сразу распадается на: HCl и CO₂, но ее эфиры существуют и устойчивы.

R-C-Cl

б) дихлорангидрид

Cl-C-Cl фосген

СО₂+Сl –h ¯® СОСl₂ проявляется св-ва как у галогенангидрид. карбоновых кислот.

+НОН СО₂+НCl

O проявляет св-ва как сл.эфиры, так и ангидр.

O +ROH (1 моль) Cl-C-OR

Cl-C-Cl +ROH (2 моль) R-C-OR

+2NH₃NH₂-C-NH₂

+2НCl

Амиды

а) неполный

HO-C-NH₂ карбаминовая к-та- в свободном виде неизвестна, но ее соли и эфиры сущ-ют.

O Устойчив.эфиры- уретаны.

O CH₃ O мепротан(мепробамат)

С-О-СН₂-С-СН₂-О-С-NH₂ дикарбомат – 2 – метил-2-пропилпропандиола-1,3

NH₂ CH₂CH₂CH₃

б) полный

HN₂-C-NH₂мочевина

Получение: CO₂+2NH₃ –t,P®CO(NH₂)₂+H₂O

Химические свойства: ** Основные свойства:

NO₃¯

** Гидролиз мочевины

CO(NH₂)₂+HOH®CO₂+NH₂

** Реак. связанные с нуклеиновыми св-ми:

1. Алкилирование O

H₂N-C-NH₂+RCl NH₂-C-NH-R

-HCl

2. Ацилирование

O O O O

R-C + H₂N-C-NH₂ R-C-NH-C-NH₂

Cl -HCl

N- ацильные производные-уреиды.

Брамизовал (уреид-α-бромизовалерианой к-ты)

CH₃O

H₃C-CH-CH-C

Br NH-C-NH₂

** Действие азотистой кислоты

H₂N-C-NH₂+HNO₂CO₂+N₂+H₂O

O использ.в количеств.анализе.

** Разложение гипобромида

H₂N-C–NH₂+NaOBr®CO₂+N₂+H₂O+NaBr

** Образование биурета

H₂N–C–NH₂+H–N–C–NH₂ –t^o®H₂N–C–NH–C–NH₂

O H O O O

Биурет в щелочной среде вместе с Cu⁺² образует комплекс красно-фиолетового цвета(биуретовая реакция; для обнаружения мочевины и белков)

H₂N H₂N NH₂

C=O C-O O=C

2 NH + Cu(OH)₂ N Cu N

C=O C=O O-C

H₂N H₂N N₂H

** Образование урендокислот

O O

H₂N-C-NH₂+Cl-CH₂-C H₂N-C-NH-CH₂-C + HCl

O OH O OH

Урендоугольная к-та

Важным производным мочевины яв-ся иминамочевина(гуанидин)-это сильные однокислотные основания.

H₂N-C-NH₂+HCl H₂N-C⁺-NH₂Cl^-‑

NH NH₂

Входит в состав к-т: анбилина, антибиотика стрептомицилина, нукл.осн: гуанина.

Сульфоновые кислоты

-SO₃H сульфо группа

*алифатические R-SO₃H

*ароматические Al-SO₃H

Получение: а) алифатические

- сульфоокисление алканов

- жесткое окисление тиолов

б) ароматические

- сульфирование аренов

R-J+(NH₂)₂SO₃R-SO₃NH₄+ NH₄J

K₂SO₃/ Na₂SO₃

Химические свойства: кислотные свойства сравнимы с силой серной кислоты. Анион стабилен, за счет делокализации заряда между 3-мя ат.кислорода.

O -1/3

R – S O -1/3

O -1/3

Функциональные производные

R-S-Cl

Хлорангидриды(сульфанилхлориды)

1. Сульфохлорирование алкана

RH+SO₂+Cl₂R-SO₂Cl

-HCl

2. RSO₃H+PCl₅ RSO₂Cl+POCl₃+HCl

Эфиры

O O

R-S-OH+R’OH R-S-OR’ + H₂O

O O

Сульфоамиды

O O R’

R-S-NH₂ R-S-I
O O R”

Незамещенные Замещенные

Дисульфирование

RSO₃H+H₂O R–H+H₂SO₄(использ.для защиты опред.полож.бензольного кольца)

перегретый пар

ArSO₃H ⁺^NaOHArSO₃Na ^NaOHArONa^HOHArOH(фенол)

-H₂OCH,t^o

Na NaNH₂NaHS,t^o

ArCN ArNH₂ Ar-SH тиофенол

Гетерофункц.органич.соед.

Это органич.соединения, содержащие различные функц.группы.

Биогенные представители:

Аминоспирты и аминофенолы.

** Коламин (2-аминоэтанол)

СH₂-CH₂ (компонент сложных липидов)

NH₂ OH

** Холин (триметил – 2 – гидроксил этиламмоний) – регулирует жировой обмен.

HO-CH₂-CH₂N^-(CH₃)₃

** Ацетилхолин (нейромедиатор)

H₃C-C-O-CH₂N⁺(CH₃)₃

**Дофамин

HO- CH₂CH₂NH₂

HO- предшественники адреналина

** НА

НО- CHCH₂NH₂

OH- OH

** Адреналин

HO- CHCH₂NH₂CH₃

OH-

Парааминофенол

НО получение: восстановление паранитрофенола

Ядовит, быстро окисляется, но его производные этими свойствами не обладают и

применяются в медицине в качестве жаропонижающих средств.

NH₂

OH OC₂H₅

C₂H₅OHOH

-H₂O фенетидин

NH₂NH₂

(CH₃CO)₂ +(CH₃CO)₂O

ОН OC₂H₅

+C₂H₅OH

NHCOCH₃ Парацетамол NHCOCH₃

Гетерофункцион.карб.к-ты Это производные карб.кислот, содержащие в углеводор.радикале, др.атомы вместо ат.водорода.

Классификация: *по природе радикала

- алифатич.

- ароматич.

- алициклич.

*по взаимному расположению –Halи – COOH

у: -алифатич.:γ, β, α и т.д. _γ _β _α

R-CH₂-CH₂-CH-COOH

CH₃

-ароматич.: орто COOH

мета Cl

пара

O^-

Получение: 1. α-галогенирование карб.к-т по Гельду-Фольгарду-Зелинскому

2. β-присоединение Hal– Hк α, β – ненасыщ.карб.к-т.

Химические свойства: 1. По COOH

- кислотые св-ва выше, чем у монокарб.к-т, т.к. Halза счет –J, являем ЭА, стабилизирует анион по мере удаления Hal, влияние ослабевает α>β>γ

С числа ат. Hal, к-ть

- образование функциональных производных по реак.Sn

Halангидриды, сл.эфиры, амиды и т.д.

2. с участием Halпо Sn2 механизму

+NH₃R-CH-COOH

-NH₄Cl NH₂

R-CH-COOH

Cl OH O

+2NaOH R-CH-C

ONa

У аромат. Snзамещение идет в жестких условиях. Замещение Halрасположенного в орто и пара положениях идет легче, чем у мета.

Гидроксикислоты

Различие в зависимости от природы С-Н радикала

алиф(спирты)

аромат(фенолокислоты)

Алифатические О

Основные: ** гликолевая (2-гидроксиэтановая) СН₂-С

ОН ОН

** молочная (2-гидроксипропановая)

α-оксипропионовая, соли-лактаты)

СН₃-СН-COOH

Двухосновные:

** Яблочная (гидроксибутандиовая)

HOOC-CH-CH₂-COOH

** Винная(2,3- дигидроксибутандиовая)

HOOC-CH-CH-COOH

OH OH

Трехосновные: ** Лимонная (2-гидрокси -1,2,3-пропантрикарб.к-та)

HOOC-CH₂-C-CH₂COOH соли-цитраты.

COOH

Способы получения: *Гидролиз Halкарб.к-т(α,β,γ)

*Гидролиз гидроксинитрилов

O α

R-C HCN R-CH-CaN H₂O R-CH-COOH

H OH OH

*Гидратация α,β – непредельных карб.к-т

*Восстановление соответствующих оксо-соединений.

Химические свойства: 1. По – COOHгр.

2. По – OHгр.

Кисл.св-ва: Snреакции (HCl, PCl₃,SOCl₂, простые, сложные эфиры, окисление)

3. Специфические св-ва:

Отношение к нагреванию позволит определить взаимное расположение этих функц.групп.

** α-гидроксикислоты при нагревании подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием сл.циклических эфиров лактидов.

O O

R – CH - C R-CH-C

HO OH t^oO O

OH HO -2H₂O C – CH-R

C-CH O

O R

** β-гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду внутримолекулярно с образованием α,β-ненасыщ к-т

R-CH₂-CH-CH-COOH t^oR-CH₂-CH=CH-COOH

OH H -H₂O

** γ-гидроксикислоты при t^o-также внутримолекулярно с образованием сл.цикл.эфира-лактона.

H₂C-CH₂H₂C-CH₂

R-CH C=O t^oR-CH C=O лактон

HO OH -H₂O O

** расщеплениеα-гидроксикислот.

При t^oв присутствии H₂NO₃(к) идет расщепление по С1, С2, связи с образованием карбонильного соед. и муравьиной к-ты, α-ая разлагается дальше.

O-H O

R-C-COOH t^o, H₂SO₄(k) HCOOH + R-C

H CO H₂O H

COOH

CH₂COOH t^o, H₂SO₄(k) HCOOH + COOH t^oCH₃

C CO H₂O CH₂-2CO₂C=O

CH₂OH C=O CH₃

COOH CH₂

COOH

Ацетондикарбоновая к-та.

Ароматические (фенолокислоты)

COOH ортогидроксибензойная к-та.

Салициловая к-та.

COOH

OH галловая к-та.

HO OH 3,4,5- тригидроксибензойная к-та.

CH=CH-COOH

Получения: **Многие содержатся в свободном сост, или в виде сл.эфиров в растениях.

** Карбоксилирование фенолов(метод Кальбе-Шмиттов)

ONa O O OH OH

+ C^б⁺H COONa +HCl COOH

O COONa

Химические свойства: 1.по –COOHгр.

2. по –ОН гр.

3. по ароматическому кольцу-согласованная ориентация в реак.SE

COOH COOH COOH

OH + HNO₃(k) H₂SO₄ (k) OH + OH

-H₂O NO₂NO₂

4. При нагревании легко дикарбоксилтруются

COOH OH

OH t^o фенол

COOH

t^o

-CO₂

HO OH OH HO OH OH