В кристаллических полимерах всегда сосуществуют кристаллическая и аморфная фазы, поэтому важное значение имеет степень кристалличности, по которой можно судить о глубине кристаллизации. Степень кристалличности – это отношение объема кристаллической фазы к общему объему полимера.
В зависимости от степени кристалличности, различают три типа структур:
- кристаллическая высокоориентированная (аморфная фаза практически отсутствует);
- кристаллически-аморфная (степень кристалличности > 50%);
- аморфно-кристаллическая (степень кристалличности < 50%).
Скорость кристаллизации – функция степени кристалличности по времени.
На степень кристалличности и скорость кристаллизации влияет ряд физико-химических факторов:
- сополимеризация – сополимеры имеют пониженную степень кристалличности или вообще теряют способность к кристаллизации;
- молекулярная масса – с ростом молекулярной массы скорость кристаллизации падает, что связано с уменьшением скорости диффузии длинных цепей;
- сшивки – с увеличением числа сшивок скорость кристаллизации понижается, при большом числе сшивок кристаллизация вообще невозможна;
- пластификация – небольшое количество пластификатора увеличивает скорость кристаллизации, большое – замедляет или вообще делает кристаллизацию невозможной, т.к. пластификатор препятствует сближению макромолекул;
- деформация – растяжение, приводящее к ориентации, способствует кристаллизации (иногда даже таких полимеров, которые не кристаллизуются в обычных условиях);
- температура – кристаллизация возможна только в определенном интервале температур, в котором обеспечивается оптимальная гибкость цепи.
Область кристаллизации лежит между температурой стеклования и температурой плавления. При температуре выше температуры плавления гибкость цепи слишком велика; интенсивное тепловое движение нарушает ориентацию звеньев, образование кристалла невозможно (кроме случаев растяжения). При температуре ниже температуры стеклования энергия теплового движения недостаточна для перегруппировки звеньев. Резкое охлаждение ниже температуры стеклования с целью снижения степени кристалличности (закалка) может использоваться только для полимеров с малой скоростью кристаллизации. Зависимость скорости кристаллизации и вязкости от температуры показана на рис. 15. Из графика видно, что существует оптимальная температура Т опт, соответствующая максимальной скорости кристаллизации.
Механизм кристаллизации
Процесс кристаллизации протекает по так называемому механизму нуклеации и состоит из ряда последовательных стадий:
- зародышеобразование (нуклеация);
- рост зародышей;
- совершенствование структуры внутри образовавшейся фазы (вторичная кристаллизация).
Различают три типа зародышеобразования: самопроизвольное гомогенное, гетерогенное и ориентационное.
Гомогенное зародышеобразование происходит при понижении температуры ниже температуры плавления. В этом случае происходит самопроизвольная агрегация полимерных цепей. При достижении критических размеров агрегатов агрегация становится необратимой – возникают центры кристаллизации. Температура, при которой образуются устойчивые агрегаты, – температура кристаллизации. Зародыши могут появиться одновременно при достижении данной температуры (мгновенное зародышеобразование) или возникать постепенно с определенной скоростью (спорадическое зародышеобразование).
Гетерогенное зародышеобразование возникает благодаря присутствию в жидкой фазе случайных примесей или посторонних микровключений (затравка). В технологической практике это важнейший прием регулирования надмолекулярной структуры полимеров.
Ориентационное зародышеобразование – процесс, предполагающий упорядочение молекул при деформации растяжения. Этот процесс имеет большое значение при переработке термопластов (волокна).
С возникновением центров процесс кристаллизации идет самопроизвольно. Количество центров кристаллизации и размер кристаллитов зависят от температуры и скорости охлаждения полимера.
Если кристаллизацию проводить, быстро охладив полимер до температуры, близкой к температуре стеклования (закалка), то образуются небольшие малоупорядоченные кристаллы. Если кристаллизацию проводить медленно, при температуре, близкой к температуре плавления (отжиг), то размеры кристаллитов и степень упорядоченности возрастают. Этими зависимостями часто пользуются на практике для создания необходимой кристаллической фазы и требуемой степени кристалличности.
