Обратимые реакции. Константа равновесия

Химические реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в конечные, называются необратимыми. Реакций этого типа очень мало, большинство реакций являются обратимыми. В обратимых реакциях образовавшиеся вещества взаимодействуют между собой, превращаясь в исходные, т. е. такие реакции могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. В уравнениях обратимых реакций вместо знака = используется знак «.

Рассмотрим гомогенную обратимую реакцию

 

A + B «C + D. (5.1)

 

Реакция, направленная слева направо, называется прямой, а противоположная – обратной. Согласно закону действия масс скорость прямой реакции определяется выражением

 

v _пр = k _пр × C_A × C_B, (5.2)

 

а скорость обратной реакции – выражением

 

v _обр = k _обр × C_C × C_D. (5.3)

 

В начальный момент времени t скорость прямой реакции максимальна, со временем она уменьшается, так как расходуются исходные вещества А и В. Напротив, скорость обратной реакции со временем возрастает, так как накапливаются вещества С и D (рис. 3). Через некоторое время t_равн скорости прямой и обратной реакции будут равны друг другу.

v _пр = v _обр. (5.4)

 

Такое состояние называется динамическим химическим равновесием. В состоянии химического равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются, однако химический состав системы сохраняется постоянным. Например, за некоторый промежуток времени в системе (5.1) по прямой реакции образуется х моль вещества С. За этот же промежуток времени в обратной реакции расходуется также х моль вещества С, аналогично и для веществ А, В и D данной системы. Следовательно, в состоянии равновесия концентрация каждого вещества остается во времени постоянной и называется равновесной. Равновесные концентрации обозначаются формулами веществ, заключенными в квадратные скобки, например, [ A ], [ B ], [ C ], [ D ], тогда как неравновесные концентрации обозначают C_A, C_B, C_C, C_D.

 

Рис. 3. Состояние химического равновесия

 

Подставив в уравнение (5.4) выражения для скорости прямой (5.2) и обратной (5.3) реакций с учетом равновесных концентраций, получим

k _пр ×[ A ][ B ] = k _обр×[ C ][ D ], (5.5)

 

откуда

 

. (5.6)

 

Отношение констант скоростей k _пр/ k _обр при данной температуре также является постоянной величиной, называемой константой равновесия К _р.

(5.7)

Тогда окончательно получаем

 

. (5.8)

 

Чем больше значение константы равновесия, тем «глубже» протекает прямая реакция до момента установления в системе химического равновесия.

Для реакции общего вида

 

aA + bB «cC + dD (5.9)

 

выражение константы равновесия имеет вид

 

. (5.10)

 

В случае гетерогенной реакции концентрации твердых веществ в выражение К _р не входят, так как они, как правило, остаются постоянными.

Пример 1. Написать выражение константы равновесия для следующих реакций: а) 2SO₂ + O₂ «2SO₃; б) 3Fe + 4H₂O_(г) «Fe₃O₄ + 4H₂.

Решение. Вещества SO₂, O₂ и SO₃ – газы, следовательно, реакция 2SO₂ + O₂ «2SO₃ – гомогенная:

.

Реакция 3Fe + 4H₂O_(г) «Fe₃O₄ + 4H₂ является гетерогенной, концентрации твердых веществ Fe и Fe₃O₄ в выражение константы равновесия не входят:

.

Пример 2. В гомогенной системе 4HCl_(г) + O₂ «2H₂O_(г) + 2Cl₂ равновесие установилось при концентрации Cl₂, равной 0,14 моль/л. Исходные концентрации HCl и O₂ составляли соответственно 0,48 и 0,39 моль/л. Вычислить константу равновесия.

Решение. Из уравнения реакции видно, что на образование 0,14 моль Cl₂ расходуется 2 × 0,14 = 0,28 моль HCl и 0,5 × 0,14 = 0,07 моль O₂. Следовательно, к моменту равновесия осталось (0,48 - 0,28) = 0,20 моль HCl и (0,39 - 0,07) = 0,32 моль O₂. Равновесная концентрация H₂O равна равновесной концентрации Cl₂. Эти расчеты удобно представить в виде таблицы:

 

 

Рассчитаем константу равновесия:

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы H₂ + I₂ «2HI при некоторой температуре равна 36. Определить, какой процент водорода и йода перейдет в HI, если исходные концентрации этих веществ одинаковы и составляют 0,01 моль/л.

Решение. Пусть к моменту равновесия прореагировало х моль H₂. Выразим равновесные концентрации веществ через исходные в виде таблицы:

 

 

Подставим значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:

Извлекая из обеих частей уравнения корень, получим

2 х /(0,01- х) = 6, откуда х = 0,0075.

Таким образом, из 0,01 моль водорода и 0,01 моль йода прореагировало по 0,0075 моль, что составляет 75 %.

Значение константы равновесия зависит только от природы участвующих в реакции веществ и температуры. Если в системе присутствует катализатор, то он в равной степени изменяет скорости и прямой, и обратной реакции, ускоряет достижение химического равновесия, но не изменяет значения К _р.

Существует связь между константой равновесия и энергией Гиббса. Чем более отрицательно значение D G °, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону продуктов реакции, т. е. тем больше константа равновесия. При температуре Т связь между К _р и D G выражается уравнением

D G ° = - RT ln K _p. (5.11)